Механизм присоединения элиминирования при

Фуран можно превратить в 2-бромофуран с хорошим выходом взаимодействием с диоксандибромидом при -5 °С. При бромиро-вании фурана при - 50 °С в сероуглероде образуется смесь продуктов присоединения брома [43]. Это означает, что бромирование может происходить по механизму присоединения - элиминирования, и, несомненно, существует тенденция первоначальной атаки катиона 40 нуклеофилами с последующей потерей протона. Если эту реакцию проводить в метаноле при -10 °С, получают ацеталь 41 с небольшим выходом. Это также обусловленр протеканием присоединения по типу, характерному для неароматических систем. [c.249]

Неактивированные винил- и арилгалогениды имеют достаточно низкую реакционную способность для проведения алкилирования с помощью литийорганических соединений. Если алкилирование и идет, то не как нуклеофильное замещение, а по механизму присоединения - элиминирования или через промежуточное образование дегидробензола [c.246]

Нуклеофильное замещение галогена в активированных системах протекает чаще всего по двухстадийному механизму присоединения-элиминирования [183] причем обычно, но не всегда, первая стадия схема (228) определяет скорость всей реакции. Одним из наиболее убедительных доказательств этого является установленный в классической работе Баннетта и сотр, порядок подвижности галогенов в этих реакциях РЗ>С1, Вг, Л [184]. Поскольку самой прочной в этом ряду является связь углерод—фтор, то в системах, где этот порядок соблюдается, это может указывать на малую степень разрыва этой связи на стадии, определяющей скорость реакции. Однако, трудно объяснить, почему фторированные соединения существенно более реакционноспособны, чем соединения других галогенов. Приводились доводы в пользу того, что приведенный выше порядок подвижности галогенов, обусловлен в основном б+ б- [c.698]

Относительно легкое нуклеофильное замещение по механизму присоединения/элиминирования (разд. 2.3.1) происходит по всем трем положениям при взаимодействии с широким кругом нуклеофилов, таких, как алкоксиды [41], сульфиды, амины, азид-, цианид- и малонат-анионы и родственные им карбанионы [42]. [c.585]

Механизм присоединения — элиминирования предусматривает присоединение аниона и протона к двойной связи и последующее элиминирование НС1. [c.182]

Хлорирование 2-метилпиразина проходит в весьма мягких условиях, и это позволяет утверждать, что в данном случае реализуется механизм присоединения — элиминирования, а не механизм классического электрофильного замещения [17]. Галогенирование пиримидина, возможно, также реализуется аналогичным образом [18]. [c.260]

Многие авторы связывают этот факт с возможным образованием гидрида никеля и описывают изомеризацию с помощью механизма присоединения — элиминирования гидрида. [c.188]

Реакции замещения в триэфирах фосфорной кислоты протекают по одному из двух типов механизма присоединения—элиминирования (либо по пути некоторого сочетания обоих) данные в пользу реализации механизма ЕА ( 1сВ) для нормальных эфиров в нормальных условиях отсутствуют. Имеется, однако, ряд данных, в том числе по степени включения метки Ю и сохранению конфигурации замещаемой группы, указывающих, [c.65]

Переход метки можно объяснить только по механизму присоединения— элиминирования. В кислотных условиях реакция протекает аналогично [c.313]

А.3.1. Амины. Третичные амины, получаемые по реакции Манниха [О. К. Е. 8. О., стр. 100], и четвертичные аммониевые соли способны вступать в реакцию замещения по механизму присоединения — элиминирования сероуглерод и сульфид натрия реагируют, таким образом, с р-аминокетонами. [c.112]

Найденные стереохимические результаты лучше всего согласуются с механизмом прямого нуклеофильного замеш еиия, который и приведен на схеме 1. Альтернативный механизм присоединения — элиминирования (схема 3), стереохимический результат которого не должен зависеть от конфигурации исходных этиленов, этими данными отвергается. [c.118]

Следовательно, если фуран подвергают электрофильной атаке в присутствии нуклеофила, следует ожидать образования продуктов присоединения, особенно при низких температурах, но затем они могут подвергаться элиминированию с образованием продуктов замещения. В отсутствие нуклеофила промежуточный катион депро-тонируется и замещение идет обычным способом. Это можно проиллюстрировать реакцией нитрования фурана, которое может идти как по механизму присоединения - элиминирования, так и по механизму нормального электрофильного замещения в зависимости от выбора реагента (рис. 6.13). [c.249]

Остановимся более подробно только на механизме присоединения — элиминирования (и элиминирования — присоединения). [c.223]

Л 1х 1[[ зм нуклеофильного замещения у активированных аро-матичоских структур, соответствующий механизму присоединение элиминирования. разберем на примере технически важного гидро. 1И (а й-хлорнитробензола [c.441]

Полезно также сравнить реакционную способность а- и у-галогенопириди-нов с реакционной способностью ацилгалогенидов и р-галоген-а,р-непредель-ных кетонов. Для тех и других также характерно легко протекающее нуклеофильное замещение по механизму присоединение — элиминирование. [c.97]

Атом галогена в диазинах можно заместить по механизму SRNl (разд. 5.9), однако в случае высоко реакционноспособных галогеновых заместителях такое замещение конкурирует с замещением по механизму присоединения — элиминирования [70]. [c.270]

Как уже было отмечено выше, нуклеофильное замещение различных уходящих групп (Н-, Hal-, ЗОгМе-) в активированных положениях 2 и 4 протекает по механизму присоединения — элиминирования (АЕ). В том случае, когда уходящая группа занимает неактивированное положение 3, как в 3-галогенопиридинах, а нуклеофил обладает высокой основностью (например, KNH2 в жидком аммиаке или /ире/п-бутоксид калия), реализуется другой механизм — элиминирование с последующим присоединением (ЕА). [c.174]

В сильнокислых средах реакции электрофильного замещения в хинолине и изохинолине преимущественно идут в положения 5 и 8. Примеры таких реакций приведены в табл. 5.4. В катионах хиноли-ния и изохинолиния замещение протекает по механизму присоединения—элиминирования. Существуют, однако, исключения, имеющие в некоторых случаях большое синтетическое значение. Например, при нитровании хинолина азотной кислотой в уксусном ангидриде образуется в основном 3-нитрохинолин, хотя и с небольшим выходом. Изохинолин в этих же условиях дает 4-иитроизохинолин с очень низким выходом. Нагревание гидрохлоридов хинолина и изо-хинолина с бромом в нитробензоле приводит к образованию [c.194]

Замещение атома хлора в положениях 2 и 4 хинолина и в положении 1 изохинолина такими нуклеофилами, как алкоксиды, тиофе-ноксиды и вторичные амины, протекает по механизму присоединения - элиминирования. На рис. 5.43 приведены примеры селективного замещения хлора при действии карбанионов. Нуклеофильное замещение атома хлора в положении 3 изохинолина требует более жестких условий. [c.196]

Влияние атомов азота на реакционную способность хлоропроизводных различных диазинов в реакциях нуклеофильного замещошя, протекающего по механизму присоединения — элиминирования, продемонстрировано в табл. 7.2. [c.301]

Можно предположить, что нуклеофильное замещение галогена в диазинах идет по механизму присоединения — элиминирования (АЕ). Однако существуют примеры нуклеофильного замоцения с принципиально другим механизмом. Один из этих процессов.— вза- [c.302]

Из данных табл. 2-3 следует, что механизму элиминирование — присоединение благоприятствует повышение температуры, увеличение силы основания и природа галогена в ряду I < Вг < С1. Кроме того, играет роль и положение галогена. При взаимодействии 0-, м- и -бромтолуола с 4 и. NaOH при 240° доля механизма присоединение — элиминирование (без перегруппировки) оставляет 15, 49 и 53% соответственно. [c.71]

При нагревании изохинолина с ацетатом ртути в результате реакции по механизму присоединения-элиминирования заместитель вступает в положение 4, Полученный продукт действием раствора хлорида натрия может быть превращен в хлормеркурпроизводное схема (23) . [c.268]

Принято считать, что эти реакции проходят по механизму типа 5n2, в котором входящая и уходящая группы находятся в вершинах тригональной бипирамиды, как это показано для переходного состояния (22). Для реакции аминов с трифенилметансульфенил-галогенидами получены кинетические доказательства осуществления ее по механизму присоединения — элиминирования (уравнение 26) [23]. Высокое значение коэффициента Бренстеда (Р) для аминных нуклеофилов дает возможность предположить, что образование связи в значительной степени осуществляется на стадии, определяющей скорость реакции в то же время относительные скорости этой реакции для сульфенилгалогенидов, различающихся природой галогена, свидетельствуют о том, что на этой стадии разрыв связи не имеет существенного значения. Однако значение коэффициента р для соответствующих реакций эфиров сульфеновых кислот полностью согласуется с осуществлением ее по механизму типа 5n2, показывая ненадежность одного из этих критериев. [c.427]

Студент, изучающий органическую химию, очень рано знакомится со следующими фактами алкены взаимодействуют с электрофилами (по типу реакции присоединения) арены (бензол, нафталин и т. д.) также взаимодействуют с электрофилами по механизму присоединения — элиминирования. Несколько позже ему становится известно, что гетероароматические соединения (фуран, тиофен, пиридин, индол и т. д.) реагируют с электрофилами почти так же, как арены. Из сказанного следует, что арены и гетероарены могут рассматриваться как нуклеофильные углеродные частицы. [c.48]

В этом разделе, вероятно, следовало ёы провести исчерпывающую дискуссию по вопросам гомолитического замещения у 5/7 -гиб-ридизованного атома углерода, включая й попытки различить процессы прямого замещения от механизма присоединения —элиминирования. Вместо этого кажется более целесообразным описать специфическую реакцию, которая была предметом недавних дебатов. [c.101]

Исследование изомеризации октена-1 [76] в уксусной кислоте при использовании в качестве катализатора хлорида палладия показало, что изомеризация н-С5НпСОгСН = СН2 дает меньше дейтерия в концевых метильных группах образующихся октенов, чем можно было бы объяснить с помощью 1,3-переноса по я-аллиль-ному механизму. Никаких дейтерированных октенов не было обнаружено в ИК-спектре продуктов изомеризации октена-1 в СНзСООО. Эти результаты были объяснены, исходя из внутримолекулярного 1,2-переноса водорода, по которому при изомеризации н-С5НпС02СН = СНг О переходит от Сз к Сг, а Н переходит от Сг к С]. Альтернативное объяснение, представленное в работе [77], основано на механизме присоединения — элиминирования гидрида палладия в сочетании со значительным изотопным эффектом при разрыве связей углерод—водород и предпочтительным анти-марковниковском присоединением гидрида. Высокое отношение выхода продуктов изомеризации к выходу продуктов дейтерирования, наблюдаемое при изомеризации октена-1 в СНзСООО, можно легко понять, если принять, что гидридный комплекс палладия, образующийся в первом периоде изомеризации олефина, изомеризует октен-1 быстрее по сравнению с изотопным обменом с растворителем. Небольшое количество дейтерия в образующихся олефинах обычно нельзя определить методом ИК-спектроскопии. [c.282]

Например, взаимодействие галогенбензоуза 56 с ли-тийорганическими соединениями дает продукт 58. В качестве пути реакции логично предположить нуклеофильное замещение в ароматическом кольце по механизму присоединения-элиминирования (АЕ-меха-низм) через 57 или по механизму элиминирования-присоединения (ЕА-механизм) через 59. Обе реакционные последовательности включают бимолекулярную скоростьопределяющую стадию реакции. Действительный путь реакции можно выяснить, если ввести в конкурентное взаимодействие с 56 одновременно два разных литийорганических соединения К—и Н —При этом опять-таки используют большой избыток литийоргаиического реагента, чтобы [Н—Li] в течение реакции оставалась практически постоянной. [c.193]

В жидком аммиаке металламиды в значительной мере диссоциированы и низкая основность гетероцикла не является препятствием для присоединения амид-иона. Имеются сведения,, что и в этих условиях координация гетероатома с ионом металла оказывает определенное влияние на реакцию, но в целом здесь нужны более глубокие исследования. Важнейшим подтверждением циглеровского механизма присоединения-элиминирования явилась регистрация в жидком аммиаке анионных а-комплексов амида калия и многих гетероциклических соединений. Примеры таких комплексов приводились выше. Им посвящен обзор [439]. [c.240]

При более высокой температуре реакция, по-видимому, "протекает по обычному механизму присоединения — элиминирования, в то время как при низкой температуре в основном имеет место присоединение. При получении 1,1-дифтор-2,2-дихлорэтилфенилового эфира, которое, казалось бы, происходит в результате реакции конденсации [реакция (28)], оказывается, что первоначально проходит дегидрохлорирование 1,1,2-трихлор [c.52]

Однако следует отметить, что в некоторых случаях может иметь место замещение в трополоновом кольце и перегруппировка в условиях, когда промежуточное образование 036) маловероятно. Так, обработка (132) цианидом калия в метаноле приводит к 4-циантрополону (140), который может образоваться по механизму присоединения-элиминирования через (138) и (139). [c.45]

Образование двух изомеров (140а) и (1406) при реакции (140в) с таким слабым основанием, как пиперидин, также можно интерпретировать в терминах механизма присоединения-элиминирования, который согласуется с хорошо известной тенденцией [c.46]

Механизм присоединения — элиминирования (схема 2) предполагает сохранение конфигурации в процессе замещений. Действительно, реакции эфиров цис- и гранс-р-хлоркротоновых кислот с тиолят-ионами в спиртовом растворе проходят в основном стереоспецифически [c.224]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология