Перегруппировки аминонитренов

Родственными уже рассмотренным перегруппировкам аминонитренов в азосоединения являются превращения гетероциклических аминонитренов в стабильные ароматические системы циннолина, триазина или пиридазина [59] ср. [58] [c.127]

Все эти реакции формально аналогичны перегруппировке аминонитренов в цис—азосоединения, разрешенной как [б 5 + а> а]процесс, и должны идти через весьма напряженное переходное состояние. [c.128]

Это обстоятельство кажется малоправдоподобным, так как такая миграция не имеет аналогий в литературе. Не совсем ясно, почему продукты диазен-гидразонной перегруппировки отсутствуют в случае аминонитренов с бензильными радикалами, хотя условия проведения реакции остаются неизменными. [c.123]

Примерами процессов первого типа могут служить реакции Буша-Вайсса, Карпино, Овербергера-Ломбардино, идущие с распадом аминонитренов на углеводороды и азот. Перегруппировки аминонитренов в изомерные им гидразоны и азосоединения относятся ко второму из перечисленных типов реакций, а третий тип представлен довольно широко сюда относятся характерная именно для аминонитренов реакция образования тетразенов, присоединение аминонитренов по кратным связям, взаимодействие с гидразонами, образование аддуктов с диметилсульфоксидом и т.д. [c.114]

Возможность изомеризации аминонитренов в азометинимины пришлось допустить для объяснения механизма перегруппировки аминонитренов в гидразоны [б9, 70], которая будет рассмотрена несколько ниже участие азометиниминов было также предположено в реакциях аминонитренов, производных пиперидина и морфолина [4, 72], где замыкание гексагидро-тетразинового цикла рассматривали как результат согласованной димеризации "голова к хвосту" двух молекул азоме- [c.128]

Образование соединений типа (XXVI) предполагается во многих процессах, например при окислении 1,1-дизамещенных гидразинов [23— 27], при восстановлении нитрозоаминов [28], а также в недавно откры-гой реакции вторичных аминов с дифтораминами [29]. В зависимости от природы заместителей К, К, от условий проведения реакции они могут приводить к различным продуктам. Среди многообразных превращений аминонитренов в связи с рассматриваемыми нами миграциями к соседнему атому азота значительный интерес представляет так называемая диазен-гидразонная перегруппировка, которая может быть в общем виде представлена схемой [30] КСН.,. [c.119]

Наконец, упомянем распад до углеводородов и азота аминонитренов с аллильными заместителями. Однако, скорее всегю, он начинается с перегруппировки в азосоединение и поэтому будет рассмотрен в следующем разделе. [c.126]

Однако до сих пор в превращениях диалкиламинонитренов азоалканы наблюдали лишь как побочные или промежуточные продукты [7 5]. Для аминонитренов, содержащих аллильные заместители [1, 26, 76], изомеризация в азосоединения представляет [2,3] -сигматропную перегруппировку, сопровождающуюся аллильной инверсией [2б] [c.127]

Следует также отметить, что в реакциях аминонитренов до сих пор не наблюдали продуктов 1,3-биполярного присоединения, обычных для азометиниминов, генерированных другими путями и, наоборот, последние, по-видимому, мало склонны к перегруппировке в гидразоны. [c.129]

Наиболее распространено и относительно подробно изучено изомерное превращение аминонитренов в монозамешенные гидразоны, которое предложено было называть "диазен-гидра-зонной перегруппировкой" [70] [c.129]

Аддукты с диметилсульфоксидом удается получить даже для некоторых аминонитренов, обычно склонных к перегруппировкам [58, 59], Атака атома серы протекает столь быстро,что винил—п—тслилсульфоксид превращается в а, р-ненасышенный сульфоксимин без следов присоединения по двойной связи [б2]. Образование сульфоксиминов обратимо, и при их фотолизе или термолизе происходит диссоциация с отщеплением исходного сульфоксида (см. 2.5). На примере оптически активных сульфоксидов показано, что суммарный процесс присоединения - отщепления протекает с сохранением конфигурации атома серы, и было предположено, что конфигурация сохраняется на каждой стадии [б2]. [c.139]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология