Формальный механизм реакции

Формальная кинетика описывает химический процесс без глубокого изучения механизма реакций. Она базируется на формальном применении закона действующих масс для описания ско — р( )сти не только элементарных, но и для простых и сложных реакций. Том не менее формальные кинетические уравнения, благодаря простоте, находят широкое применение в инженерных расчетах и кинетических исследованиях. [c.22]

Таким образом, для характеристики этих трех основных реакций — полимеризации, полиприсоединения и поликонденсации — необходимо исходить одновременно из формального механизма и из кинетики реакции. Все методы получения высокомолекулярных веществ из низкомолекулярных укладываются в три названные полиреакции они будут ниже вкратце рассмотрены. [c.931]

Формальной кинетикой называется раздел химической кинетики, в котором рассматривается количественное описание хода химической реакции во времени при постоянной температуре в зависимости от концентрации реагирующих веществ. Знание кинетических характеристик химических процессов имеет большое практическое и теоретическое значение, так как позволяет рассчитывать реакторы и различную химическую аппаратуру и находить наиболее общие методы выяснения механизма реакции, открывая пути для сознательного управления и совершенствования существующих и создания новых технологических процессов. [c.309]

Только одна реакция — окисление, непосредственно затрагивающая атом водорода, связанный с углеродным атомом, к которому присоединена гидроксильная группа, происходит совершенно различно для каждого класса спиртов. Как правило, скорость или механизм реакции спиртов различных классов зависит от их строения. Некоторые заместители могут изменять реакционную способность спиртов таким образом, что свойства спиртов одного класса будут соответствовать свойствам спиртов другого класса например, бензиловый спирт, хотя и является формально первичным спиртом, часто ведет себя как третичный. Такие изменения также находятся в соответствии с рассматриваемыми структурами. [c.477]

Установление истинного механизма химического превращения представляет в настоящее время большие трудности. Объясняется это тем, что по существующим представлениям большинство реакций идет с образованием промежуточных малоустойчивых веществ с крайне малыми концентрациями. Экспериментальное исследование промежуточных веществ весьма затруднено, поэтому гипотезы о том или ином механизме реакции чаще всего не подкрепляются опытными данными. Вследствие этого для составления математического описания химического процесса используют формальный механизм реакции, учитывающий только наблюдаемые вещества. Для каждого класса реакций (замещения, разложения, обмена, двойного обмена, окисления, восстановления и т. п.) существуют более или менее известные механизмы. При анализе конкретного процесса прежде всего устанавливается принадлежность его к, тому или иному классу реакций. Далее выбирается наиболее распространенный для данного класса механизм, который корректируется с учетом особенностей конкретного химического процесса. Для малоизученных реакций предполагают не- [c.252]

Получение ряда других полимеров основано на реакции поликонденсации формальдегида с аминопроизводными механизм этих реакций аналогичен (по крайней мере формально) механизму реакций, протекающих при получении фенолформальдегидных полиме- [c.511]

Ферментативный гидролиз сахарозы существенно отличается от реакции, катализируемой кислотой. В своей классической работе 1902 года Браун [4] показал, что абсолютное количество сахарозы, гидролизуемое в единицу времени, не зависит от начальной концентрации сахарозы. Другими словами, оказалось, что реакция гидролиза имеет нулевой порядок по сахарозе. Интерпретация этого наблюдения, предложенная Брауном, послужила основой практически всех возникших в дальнейшем представлений о механизме действия фермента. Браун предположил, что фермент соединяется с сахарозой в комплекс, который затем расщепляется с образованием продуктов реакции и освобождением фермента. Полученные Брауном экспериментальные данные соответствуют тому, что должно происходить в такой системе, содержащей небольшое количество фермента и избыток сахарозы. Формальный механизм реакции может быть выражен схемой [c.38]

Каждому формальному механизму реакции соответствует определенное кинетическое поведение системы. Вывод кинетических уравнении, количественно описывающих это поведение, позволяет сопоставить постулированный механизм исследуемой реакции с экспериментальными данными. [c.41]

СМЫСЛ которых ясен, если известен формальный механизм реакции. [c.161]

С учетом рассмотренных выще равновесий предложен следующий формальный механизм реакции гидроформилирования этилена [c.422]

Таким образом, порядок реакции характеризует формально-кинетическую зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ, а молекулярность — элементарный механизм отдельных стадий сложного процесса. Эти понятия совпадают только для простых по механизму реакций. [c.18]

Обработка тозилгидразона альдегида или кетона сильным основанием приводит к образованию олефина формально эту реакцию можно рассматривать как элиминирование, сопровождаемое сдвигом водорода [201]. В эту реакцию реакцию Шапиро) вводили тозилгидразоны многих альдегидов и кетонов. Наиболее синтетически удобный метод заключается в обработке субстрата по крайней мере 2 экв. литийорганического соединения [202] (обычно МеЫ) в эфире, гексане или тетраме-тилендиамине [203]. При этом процесс идет без побочных реак ций, алкены получаются с хорошими выходами, а в тех случаях, где возможен выбор, преимущественно образуются менее замещенные олефины. Тозилгидразоны а,р-ненасыщенных кетонов дают сопряженные диены [204]. Предложен следующий механизм реакции [205] [c.55]

Формально результат воздействия обратной связи на ход каталитического процеса в математических моделях автоколебаний учитывается различными путями. В основу гетерогенно-каталитических моделей обычно полагается механизм Лэнгмюра—Хиншельвуда с учетом формального отражения а) зависимости констант скорости отдельных стадий реакции от степеней покрытия адсорбированными реагентами [93—98] б) конкуренции стадий адсорбции реагирующих веществ [99—103] в) изменения во времени поверхностной концентрации неактивной примеси или буфера [104—107] г) участия в стадии взаимодействия двух свободных мест [108] д) циклических взаимных переходов механизмов реакции [109], фазовой структуры поверхности [110] е) перегрева тонкого слоя поверхностности катализатора [100] ж) островко-вой адсорбции с образованием диссипативных структур [111, 112]. К этому следует добавить модели с учетом разветвленных поверхностных [113] гетерогенно-гомогенных цепных реакций [114, 115], а также ряд моделей, принимающих во внимание динамическое поведение реактора идеального смешения [116], процессы внешне-[117] и внутридиффузионного тепло-и массопереноса I118—120] и поверхностной диффузии реагентов [121], которые в определенных условиях могут приводить к автоколебаниям скорости реакции. [c.315]

Формально эту реакцию, так же как и две предыдущие, можпо отнести к реакциям объемного зарождения, поскольку диссоциация одной стабильной молекулы НаО приводит к появлению двух активных центров. Однако в исходных продуктах чистых смесей Нз—Оз воды нет совершенно, и в самых начальных фазах процесса реакция 8 вообще не имеет места. По мере развития процесса и накопления радикалов Н и ОН реакция 8 начинает становиться заметной, однако ее равновесие, как правило, сильно сдвинуто вправо, т. е. рекомбинация преобладает над диссоциацией. Следовательно, ее надо квалифицировать как гомогенный квадратичный обрыв, который, с одной стороны, сильно тормозит процесс, а с другой — является основным каналом образования воды. Ситуация, однако, существенно меняется, если исходная смесь уже слабо балластирована водой (Н + О НзО ) и процесс проводится в области высоких температур. Механизм процесса в такой системе подробно обсуждается в разд. 4.3, здесь лишь укажем, что в этом случае в самые начальные моменты процесса нри выполнении некоторых условий реакция 8 может оказаться сдвинутой влево, т. е. оказаться настоящей реакцией зарождения. [c.269]

Кроме того, зависимость ( .161) достаточно формальна. Опираясь на стадийный механизм реакций, было предложено, опреде-лят]> константы скоростей каждой стадии из условия минимума квадратов отклонений [34] [c.245]

Имея в виду формально-кинетические закономерности, т. е. закономерности, не затрагивающие истинного механизма реакции, можем в это рассмотрение включить также и те реакции, действительный порядок которых не совпадает со стехиометрическим. Согласно законам стехиометрии, скорость реакции первого порядка выражается формулой [c.7]

Необходимо подчеркнуть, что наблюдающееся в некоторых случаях совпадение макрокинетического закона реакции с формулой, получающейся из формальной схемы гомогенно-каталитической реакции, нельзя рассматривать как доказательство правильности отвечающего этой схеме механизма реакции. [c.18]

МПа (36 атм). Несмотря на наличие твердой фазы, осложняющей механизм реакции, основные ее закономерности формально укладываются в рамки анализа, приведенного в п. 6. [c.112]

В отличие от молекулярности порядок реакции — понятие формальное, поскольку в большинстве случаев не отражает механизма реакции. Однако, зная порядок, можно судить о соответствии ему предполагаемого механизма процесса (т. е. совокупности промежуточных элементарных реакций). Если предполагаемый механизм приводит к иному порядку, чем экспериментально наблюдаемый, то он неверен. Правда, иногда бывает возможным предложить несколько механизмов, приводящих к одному и тому же порядку. В этом случае для выбора истинного механизма требуются дополнительные сведения. [c.251]

При нахождении коэффициентов этим способом следует иметь в виду, что он не учитывает электронную плотность атомов и механизм, реакций (и, следовательно, является формальным). Несмотря на указанные недостатки, этот способ позволяет относительно быстро подбирать коэффициенты в простейших окис-лительно-восстановительных реакциях по изменению степени окисления атомов в начальных и конечных продуктах реакции. [c.170]

В условиях фотолиза 2,5-циклогексадиеноны могут претерпевать множество разнообразных реакций, одна из них формально подобна ди-л-метановой перегруппировке [582]. Так, при фотолизе соединения 161 образуется бицикло[3.1.0]гекс-2-енон (166) [583]. Хотя формально эта реакция подобна превращению 156- 157, механизм ее отличается от механизма ди-я-метановой перегруппировки, поскольку облучение кетона может вызвать переход что, конечно же, невозможно для диена, [c.222]

I по СО, хотя общий порядок реакции равен нулю. Экспериментальная оценка формального порядка реакции имеет большое значение в химической кинетике, поскольку позволяет предположить вероятный механизм протекания реакции. [c.216]

Для образования молекулы нового вещества необходимо столкновение молекул реагентов, обладающих определенным избытком энергии по сравнению со средней энергией молекул. Частота взаимодействия молекул реагентов зависит от их концентраций и температуры. Полагают, что наблюдаемая химическая реакция состоит из ряда элементарных актов взаимодействия, в результате которых образуются неустойчивые промежуточные вещества. Последовательность таких элементарных актов называется механизмом реакции. Установление истинного механизма является исключительно сложной задачей из-за трудностей измерения концентраций промежуточных продуктов, образующихся в очень малых количествах. Поэтому система уравнений кинетики (I. 1) чаще всего не отражает истинного механизма реакции, а учитывает изменения концентраций только тех веществ, которые имеются или образуются в заметных количествах. При подобном подходе к описанию кинетики в механизм реакции включают лишь те акты взаимодействия, в результате которых образуются устойчивые вещества в достаточно больших количествах. Такой механизм реакции будем называть принятым, или формальным. [c.11]

Для реакций, истинные механизмы которых содержат более одного элементарного акта превращения, применение основного постулата химической кинетики строго не обосновано. Так как к числу таких реакций относится большинство гомогенных и все гетерогенные химические процессы, то уравнение (1.5) следует рассматривать как аппроксимирующее выражение, удовлетворительно описывающее наблюденные данные. Это уравнение, естественно, не учитывает истинного механизма реакции и поэтому называется уравнением формальной кинетики [2, 3]. При составлении его используется принятый механизм реакции. [c.14]

Реакция взаимодействия хлора с водородом формально является реакцией второго порядка. Хорошо известно, что эта реакция протекает при освещении по цепному механизму со взрывом. [c.39]

Существующие в настоящее время методы составления кинетических зависимостей (моделей) химических процессов можно подразделить на 2 группы методы, лишенные теоретического обоснования и показывающие лишь, чему количественно равна скорость реакции при тех или иных условиях (эмпирическая или формальная зависимость), и методы, базирующиеся на теоретическом и экспериментальном обосновании механизма протекания реакций (неформальные детерминированные кинетические зависимости). Очевидно, более целесообразны детерминированные методы. Однако они требуют установления действительного механизма протекания реакций. В настоящее время более или менее однозначно установлен механизм лишь для немногих преимущественно простых химических реакций. В большинстве случаев известны лишь общие закономерности по химизму и механизму реакций, как, например, в процессах термолиза или катализа нефтяного сырья. Для таковых процессов можно составить детерминированные кинетические уравнения, включающие сотни и более дифференциальных или алгебраических уравнений. Однако их решение даже с применением ЭВМ представляется чрезмерно сложной и практически неразрешимой задачей. [c.355]

Новая точка зрения на природу и механизм химической активации в разряде недавно была выдвинута Бартоном и Маги [471]. Согласно этим авторам, важную роль в процессе химической активации должны играть медленные электроны (/< = 0,5 — 4 эв), присутствующие в зоне разряда в значительных количествах. По их мнению, роль этих электронов заключается в последовательном (ступенчатом) возбуждении различных электронных уровней имеющихся в зоне разряда молекул и радикалов, в результате чего образуются активные частицы различной степени активности, в частности, такие, энергия которых значительно превын1ает энергию медленных электронов и которые не могут быть возбуждены при единичном соударении с медленным электроном. Применяя эти представления к реакции образования ацетилена из метана в электрическом разряде, Бартон и Маги постулируют формальный механизм реакции, в котором, наряду с атомами Н и радикалами СН и СНз, существенную роль И1 рают радикалы СН >, находящиеся на различных ступенях возбуждения и в силу этого способные к различным превращениям. Из этого механизма они получают кинетический закон реакции (скорость образования ацетилена пропорциональна концентрации метана и корню квадратному из силы разрядного тока), тождественный с законом, установленным Винером и Бартоном [1287] эмпирическим путем для стационарной реакции, осуществляющейся при пропускании струи метана через разряд. Совпадение теоретического и эмпирического законов реакции, конечно, нельзя рассматривать как доказательство правильности постулированного Бартоном и Маги механизма Однако несомненно, что в известных условиях медленные электроны должны играть существенную роль в процессе химической активации. [c.453]

Для приведенного механизма реакции имеются достаточные доказательства. Анионы кетонов могут быть получены действием сильного основания, подобного амиду натрия или трифенилметил-натрию, и выделены в виде натриевой соли. Анионы этих натриевых солей можно ацилировать не только сложными эфирами, ко также, в отдельных случаях, и хлорангидридами кислот (стр. 124) более того, анионы кетонов могут подвергаться карбонизации [3] или алкилированию [4]. Конденсация карбонильной группы сложных эфиров с анионами кетона, изображенная уравнением (2), с формальной точки зрения аналогична реакциям карбонильной группы с анионами оснований других типов (например с ионом гидроксила), механизм которых обычно изображают сходными схемами [5а]. Было найдено, что конденсация сложных эфиров с анионами кетонов, полученными при помощи трифенилметилнатрия в эфире, является бимолекулярной реакцией [56]. Поскольку Р-дикетоны являются более сильными кис-, лотами, чем кетоны, из которых они образовались, следует ожидать превращения их в соответствующие анионы. О том, что это имеет место при ацилировании кетонов сложными эфирами, даже в присутствии этилата натрия, свидетельствует тот факт, что при добавлении к реакционной смеси галоидного алкила могут быть получены алкилированные р-дикетоны [6]. [c.92]

Этот общий подход был до сих пор не очень популярен в энзимологии, вероятно, потому, что интерпретация некоторых результатов, полученных в ранних исследованиях, оказалась затруднительной. Эти трудности возникали не из-за отсутствия точных сведений об электронном строении субстратов ранние представления Ингольда [1] об индуктивных эффектах были вполне достаточны для необходимых качественных оценок. Такие оценки можно было произвести на основе полуколи-чественных эмпирических уравнений Гаммета [2, 3] и Тафта [4]. Недоставало лишь строгой теории ферментативной кинетики. Формальные механизмы реакции были неясны, и невозможно было выяснить, какие именно константы скорости или их комбинации подверглись воздействию. Обычно предполагалась псевдоодносубстратная кинетика, и иногда это предположение дополнялось предположением о равновесных условиях реакции редко гарантировалось определение истинных начальных ско- [c.192]

В этой модели уравнения получены только с целью описания наблюдаемого экспериментально распределения продуктов пиролиза этана в зависимости от условий проведения процесса. Кинетические уравнения также носят формальный характер. Они не предполагают какого-либо определенного механизма реакции и были выбраны только с целью воспроизведения имеюпщхся данных. Несмотря на недостатки модели Сноу и Шатта, ряд авторов [351, используя ее при расчетах трубчатой печи, получал удовлетворительные результаты. [c.253]

Следующим, наиболее интересным и важным этапом является сама перегруппировка. Внутримолекулярные 1,2-перегруп-пировки в углеводородах протекают по механизму, сочетающему основные черты 5и 5у2-замещений. Двойственный механизм перегруппировок объясняется тем, что они представляют собой внутримолекулярное замещение и кинетически безусловно протекают по первому порядку, т. е. формально соответствуют реакциям л1. В то же время чрезвычайно важным является то, что вследствие внутримолекулярного взаимодействия реакционных центров проявляются стереохимические особенности бимолекулярного lS]v2 Зaмeщeния. [c.162]

Следовательно, несмотря иа низкую температуру реакции, формально происходит одновремепно дегидрирование изобутана и алкилирование бензола. Такой процесс дегпдроалкилироваиия удовлетворительно объясняется механизмом реакции с образонаннем карбониевого иопа. [c.634]

Нуклеофильное замещение хлора в 3-хлорпи-ридине может происходить по /сы е-механизму с образованием в промежуточной стадии гетарина, формально аналогичного дегидробензолу. Напишите уравнение реакции аминирования 3-хлорпиридина амидом калия и рассмотрите механизм реакции. [c.226]

Механизм реакций следует рассматривать как нуклеофильное замещение диазогруппы соответствующим анионом. Катализатор способствует, по-видимому, разрыхлению связи бензольного ядра с азотом, что формально можно представить как образование фенилкатиона (СвН+), реагирующего с нуклеофилом (анионом). Вместе с тем соли диазония способны разлагаться гомолитически [c.264]

Мы привыкли называть учение о порядке и молекулярности реакций, основанное Я. Г. Вант-Гоффом, формальной кинетикой. До некоторой степени такое назва ние отвечает существу дела, ибо на первых порах не столько сам Вант-Гофф, сколько его последователи формализовали именно само учение о процессах механизм реакций остался до известной степени заслоневным расчетами и поправками к расчетам. Но в целом кинетика Вант-Гоффа —далеко не феноменологическое учение это прежде всего инструмент иссле.п, знания механизма процессов. [c.114]

Миграция нитрозогруппы, формально аналогичная реакции 11-34, представляет особый интерес поскольку /г-нитрозозаме-щенные вторичные ароматические амины обычно не удается получить прямым С-нитрозированием вторичного ароматического амина (см. реакцию 12-50). Эта реакция, известная под названием перегруппировки Фишера — Хеппа [362], происходит при обработке N-нитрозозамещенных вторичных ароматических аминов НС1. Под действием других кислот реакция либо не идет вообще, либо дает низкие выходы продукта. Из производных бензола образуется исключительно лара-продукт. Механизм перегруппировки до конца не ясен. Тот факт, что реакция идет и в большом избытке мочевины [363], указывает на ее внутримолекулярный характер [364], поскольку если бы в растворе в свободном виде присутствовали N0+, NO I или другие подобные частицы, то ОНИ перехватывались бы мочевиной и перегруппировка не происходила бы. Исключительное образование иара-замещенного продукта трудно объяснить, так как вряд ли это результат внутримолекулярной перегруппировки. [c.378]

Так можно получать как симметричные, так и несимметричные эфиры. Механизм реакции и область ее применения обсуждались ранее. Эта старая реакция неожиданно обрела второе рождение после открытия нового класса простых эфиров, так называемых краун-полиэфиров. Краун-полиэфирами называют мак-роциклические полиэфиры, содержащие несколько атомов кислорода в цикле. Все краун-полиэфиры характеризуются регулярной структурой, где каждые два атома кислорода в цикле связаны посредством двух метиленовых звеньев, т.е. формально краун-полиэфиры можно рассматривать как продукты циклоолигомеризации окиси этилена. В названиях краун-полиэфиров первая цифра указьшает на размер цикла, а вторая определяет число атомов кислорода в цикле. [c.296]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология