Биполярное присоединение

Биполярное присоединение к полибутадиену фенилгидроксил-амина и бензальдегида [56] приводит к получению полимера, содержащего гетероциклы и имеющего несколько более высокие прочностные показатели, по мнению авторов, вследствие усиления взаимодействия с сажей. [c.239]

Присоединение озона к алкенам, по существу, также можно рассматривать как электрофильное (1,3-биполярное) присоединение [c.187]

И. Реакции 1,3-биполярного присоединения [c.134]

Биполярные присоединения замещенных карбенов....................396 [c.345]

БИПОЛЯРНЫЕ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ КАРБЕНОВ [c.396]

Реакции 1,3-биполярного присоединения.........394 [c.382]

ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ (1,3-БИПОЛЯРНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ) [c.392]

Тем не менее возможно, что 1,3-биполярное присоединение — не вполне согласованный процесс. Наиболее убедительно свидетельствует об этом влияние заместителей на скорости некоторых реакций присоединения [24]. Простые олефины гораздо менее активны, чем олефины, несущие способный к сопряжению заместитель например, для присоединения окиси бензонитрила в эфире при 20° найдены следующие относительные скорости [c.163]

Как было показано выше, в реакциях присоединения к олефинам существует вполне определенная ориентация. Это можно было бы считать доказательством того, что в переходном состоянии существует некоторое разделение зарядов, однако другие данные [24] показывают, что главную роль в этом случае играют стерические эффекты присоединение к олефину протекает так, чтобы объемистые заместители были как можно более удалены друг от друга. В общем реакции 1,3-биполярного присоединения не ускоряются полярными растворителями, следовательно, разделение зарядов в переходном состоянии не больше того, которое существует в исходном соединении. [c.164]

Поли-1-фенил-1,2,4-триазолы. Поли-1-фенил-1,2,4-триазолы, (№ 33—41) получают 1,3-биполярным присоединением динитрилов- [c.521]

Биполярное присоединение закиси азота к трифенил-фосфинметилену приводит к диазометану и окиси трифенил-фосфина [c.65]

Сообщалосьоб отщеплении диазоалканов некоторыми соединениями, образующимися через 1,3-биполярное присоединение [c.79]

Наличие промежуточного ацилнитрена было доказано об разованием аддуктов 1,3-биполярного присоединения с бензонитрилом и фенилацетиленом 2. Изоцианат можно выделить или же превратить в амин или его производные (кар бамат или мочевину, если изоцианат разлагать в присутствии спирта или амина). Сульфазиды не претерпевают в обычных условиях превращения, подобного реакции Курниуса [c.119]

Образование фурана X является результатом 1,3-биполярного присоединения карбэтоксикарбена к ацетилену (ср. разд. II, И). Осуществлено присоединение карбометоксикарбена, полученного фотолизом метилового эфира диазоуксусной кислоты, кбутину-2 [40]. Каталитическое гидрирование образовавшегося при этом [c.123]

Бутенолиды содержат изомеризованные или неизомеризован-ные фрагменты исходных диазокетонов. Бутенолиды могут образоваться из кетокарбенов и кетенов за счет 1,3-биполярного присоединения (ср. разд. II, Б, 6) [67]. В действительности реакция идет, вероятно, как взаимодействие кетена с еще не вступившим в реакцию диазокетоном. Показано, что эти соединения даже при комнатной температуре легко образуют бутенолиды [68]. [c.148]

Имеется лишь немного примеров, в которых промежуточное образование кетокарбенов при перегруппировке Вольфа доказано. То, что при этом диазокетоны теряют молекулу азота и нретерпевают миграцию алкильной или арильной группы, также хорошо может быть истолковано и с точки зрения синхронного механизма реакции Вольфа. Обнаружить кетокарбены по их 1,3-биполярному присоединению к кратным связям удалось только в некоторых особых случаях [82] (см. разд. П, Б, 6). При взаимодействии диазокетонов с водой и спиртами часто получают кетолы и эфиры кето-лов без миграции радикалов (см. разд. П, Б, 5). Однако более вероятно, что производные кетолов образуются при протонировании диазогруппы, а не из промежуточно образующегося карбена. [c.150]

Биполярное присоединение кетокарбенов [c.163]

Присоединение кетокарбенов к кратным связям может нротег кать с одновременным участием углерода и кислорода (так называемое 1,3-биполярное присоединение) [82]. Медный катализатор, по-видимому, способствует также и такому типу присоединения. Например, при некаталитическом разложении диазоацетог фенона в бензонитриле удалось получить лишь 0,4% 2,5-дифенил-оксазола (LIX), в то время как в присутствии порошка меди или oaeii меди выход соединения LIX составляет 12—17%. [c.163]

Наличие электроноакцепторных заместителей облегчает 1,3-биполярное присоединение бензоилкарбенов. Так, тг-хлор- и п нитродиазоацетофеноны при некаталитическом пиролизе в ацетонитриле образуют оксазолы с выходом 35 и 46% соответственно. [c.163]

Катализируемое медью разложение диазоацетофенона в присутствии дифенилацетилена приводит к 2,3,5-трифенилфурану также за счет 1,3-биполярного присоединения промежуточно образующегося бензоилкарбена [122а]. [c.163]

Особенно легко образуют продукты 1,3-биполярного присоединения такие кетокарбены, которые не подвергаются перегруппиров- [c.163]

Уже упомянутый в разд. И, Б трифторацетилкарбэтоксикарбен реагирует по схеме 1,3-биполярного присоединения не только с нитрилами, но и с кетонами [100]. [c.164]

В реакции (4л2л)-циклоприсоединения 4л-электронный компонент не обязательно должен быть четырехатомной системой (как в случае 1,3-диенов) и состоять только из атомов углерода (при условии выполнения требований симметрии ВЗМО и НСМО компонентов для согласованного механизма). Чаще всего такие недиеновые 4л-электронные системы содержат три атома и имеют одну или несколько биполярных канонических структур, например (34а). Этим определяется и название этих реакций — 1,3-биполярное присоединение. Вместе с тем такие реакции не нуждаются в большом постоянном диполе [ср. диазометан (34а) (346)] [c.394]

Первоначальное присоединение озона к алкенам с образованием мольозонидов (см. разд. 7.4.6) можно рассматривать как 1,3-биполярное присоединение многие подобные реакции имеют большое значение для получения пятичленных гетероциклических систем. Так, уже было рассмотрено получение 1,2,3-три-азола из РЬЫ-—Ы==Ы+ (см. разд. 7.4.6) аналогично получают дигидропиразол (35) из диазометана (34) [c.394]

Кетоксид, строение которого может быть представлено формулой Па, изомеризуется при нагревании в 1,3-дифенил-2-бензопирилий-4-ок-сид HI (красный), структура П1б которого, характеризующаяся электронной недостаточностью, способна к 1,3-биполярному присоединению с образованием аддукта IV. Обратимость термохромной реакции была доказана регенерацией кетоксида II после нагревания бензольного раствора при 150 °С в течение времени, достаточного для завершения реакции в присутствии акцептора, если таковой имелся. Таким образом, процесс заключается в таутомерном превращении ароматического соединения Ша в неароматическую форму II (Па). [c.400]

Комендантов М. И., Смирнова Т. С., Дьяконов И. А. Относительно 1,3-биполярного присоединения кетокарбена к ацетиленовой связи. — ЖОрХ, [c.112]

Следует также отметить, что в реакциях аминонитренов до сих пор не наблюдали продуктов 1,3-биполярного присоединения, обычных для азометиниминов, генерированных другими путями и, наоборот, последние, по-видимому, мало склонны к перегруппировке в гидразоны. [c.129]

Поли-1,3,4,-оксадпазолы получают в две стадии — через промежуточное образование полигидразида (форполимера) и последующую его термическую циклизацию — или в одну стадию — в полифосфорной кислоте либо олеуме. Поли-1,3,4-оксадиазолы можно получать также циклизацией поли-Ы-ациламидгидразонов, которые синтезируют 1,3-биполярным присоединением хлорангидридов кислот к производным тетразолов, так же как и при нагревании по-лиоксазолидинов. [c.525]

Биполярное присоединение хлорангидридов кислот к про-5ВОДНЫМ тетразолов. Этим методом поли-1,3,4-оксадиазолы были первые получены в 1960 г. [147, 194] [c.528]

Впервые поли-1,2,4-оксадиазолы получены Блумстромом [133] в 1962 г. циклизацией поли-о-ациламиноксимов. Их можно синтезировать также 1,3-биполярным присоединением нитроксидов к нитрилам. [c.529]

Биполярное присоединение нитроксидов к нитрилам [c.530]

Термостойкость поли-1,2,4-оксадиазолов значительно ниже, чем поли-1,3,4-оксадиазолов, что хорошо видно из рис. 6.15. Разложение на воздухе начинается уже при 300 °С. В том же температурном интервале полимер разлагается и в инертной атмосфере. Газообразные продукты пиролиза содержат О2, СО, СО2, N2, N0, (СМ)г. В составе низкомолекулярных жидких и твердых продуктов деструкции поли-1,2,4-оксадиазола № 8 обнаружены динитрил ди-карбоксидифенилоксида, бензонитрил, фенилизоцианат, дифенил, дифениловый эфир и бензол [137]. При деструкции происходит одновременный разрыв связей С—О, N—О и N—С. Образование СО2 и N02 является следствием окисления выделяющимся кислородом СО и N0 [137, 204]. Наличие в продуктах деструкции бензонитрила и фенилизоцианата свидетельствует о том, что деструктивные реакции являются обратными 1,3-биполярному присоединению [199] [c.546]

Биполярные присоединения кетокарбенов [278] и 1,3-диполей [279] стали объектом последних обзоров , Присоединение происходит по уравнению (99) [c.397]

Органические соединения со связями азот-азот (1970) -- [ c.3 , c.4 , c.5 , c.6 , c.7 , c.8 , c.9 , c.10 , c.11 , c.12 , c.13 , c.14 , c.15 , c.16 , c.17 , c.18 , c.19 , c.20 , c.21 , c.22 , c.23 , c.24 , c.25 , c.26 , c.27 , c.28 , c.29 , c.30 , c.31 , c.32 , c.33 , c.34 , c.35 , c.36 , c.37 , c.38 , c.39 , c.40 , c.41 , c.42 , c.43 , c.44 , c.45 , c.46 , c.47 , c.48 , c.49 , c.50 , c.51 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология