Сульфоксиды оптическая активность

Указанные сульфоксиды оптически активны благодаря на- [c.168]

Однако оптическая активность приготовленных этим способом соединений невелика. Если провести частичное окисление сульфоксида в сульфон оптически активной камфорной кислотой и затем отделить непрореагировавший сульфоксид, то продукты реакции обладают некоторой оптической активностью [50]. Описан также пример обратной реакции — получение некоторой оптической активности при частичном восстановлении сульфоксидов оптически активным тиолом, например -цистеином, с последующим отделением непрореагировавшего сульфоксида [51]. [c.230]

Пирамидальную конфигурацию имеют хиральные центры, образованные атомами трехвалентного азота, фосфора, мышьяка, сурьмы, серы. К этому типу оптически активных соединений принадлежат определенные производные трехвалентного азота, фосфины, арсины, стибины, сульфоксиды. [c.80]

В 1950 г. Каррер описал серию оптически активных алифатических сульфоксидов [c.615]

Оптически активные соли сульфония могут быть получены из сульфоксидов по схеме [c.617]

Другими словами, в приведенной выше схеме константы и k наряду с константами скоростей и 2 также влияют на возникновение наблюдаемой оптической активности получаемого сульфоксида. [c.204]

Оптически активные сульфоксиды можно получить, по методике [213], окисляя несимметричные сульфиды иодом в присутствии [c.131]

При действии на оптически активные сульфоксиды ионов галоида в среде водной хлорной кислоты может происходить, в зависимости от природы галоида, либо восстановление, либо рацемизация [108]. В случае иод-иона происходит восстановление до сульфидов хлор- и бром-ионы вызывают рацемизацию. Скорости как [c.174]

Реакции образования оптически активных сульфоксидов связаны главным образом с окислением сульфидов оптически деятельными окислителями и рассмотрены в разделе Окисление сульфидов . Однако можно получить оптически деятельные сульфоксиды и при окислении несимметричных сульфоксидов. Такие сульфоксиды окисляют действием г-экв оптически активной надкислоты до сульфона [140]. При этом один из изомеров может окисляться быстрее другого. Образующийся сульфон оптически неактивен [c.180]

Рацемизация оптически активных сульфоксидов наблюдается лри обычной температуре [130], а также при действии на сульфоксиды концентрированной серной кислоты [2]. [c.181]

К сожалению, этот реагент не очень устойчив. Этот метод использован для синтеза оптически активных сульфоксимидов из оптически активных сульфоксидов с сохранением конфигурации (уравнение 3) [И]. [c.382]

Для получения оптически активных сульфоксидов — соеляне-ний с атомом серы как центром. хиральности — асиммет чче-ский синтез был использован в нескольких вариантах. [c.150]

Другой путь получения оптически активных сульфоксидов — окисление сульфидов с помощью (4-)-перкамфарнон кислоты. Третий путь — окисление сульфидов иодом в присутствии (4-)-2-метил-2-фенилянтарной кислоты [147]. Сравнение результатов этого асимметрического синтеза (достигнутая оптическая чистота 6%) с родственным биохимическим окислением сульфидов растущей анаэробной культурой Aspergillus niger (достигаемая оптическая чистота 100"/o) лишний раз демонстрирует превосходство ферментативных процессов [148]. [c.150]

Это означает, что соответствующим образом замещенптлн сульфоксид должен существовать в виде пары энантиомеров. Иаилучшим методом синтеза оптически активных сульфоксидов следует считать изящную последовательность реакций, приведенную ниже. В этой реакции рацемический п-толуолсульфиаилхлорид реагирует с -ментолом с образованием смеси двух диастереомеров. Эти диастереомеры могут быть разделены кристаллизацией [c.352]

Интересно, что эта схема была известна почти 50 лет, прежде чем Андерсен использовал ее около 20 лет назад для получения оптически активных сульфоксидов. Вслед за этим стереохимия органических соединений серы стала объектом многочисленных исследований. Как было доказано Андерсеном и Мислоу, превращение сульфипатов в сульфоксиды идет с обращением конфигурации при атоме серы. [c.352]

Межфазный катализ в присут. оптически активных четвертичных аммониевьа основании, получаемых из эфедрина, хинина и его аналогов. Одиако в разд. р-циях (борогидридиое восстановление кетонов, получение вицинальных дигалогенидов, циангидринов, сульфоксидов и др.), осуществленных этим способом, достигнуты лишь умеренные оптич. выходы. [c.208]

Те же авторы изучили реакцию Михаэля оптически активного а, 5-ненасыщенного сульфоксида (1) с малоновым эфиром в присутствии эквимолярного количества этилата натрия при 80° в аргоне. При этом был получен диэтиловый эфир 2-( -то-лилсульфинил) 1 фенилэтилмалоновой кислоты (5) с выходом [c.466]

Вторым и, вероятно, более важным преимуществом этого метода является стереоспецифичность окисления атома серы, позволяющая в изученных случаях получать оптически активные соединения с оптической чистотой от 5 до 94%. Указанное ценное качество этих реакций было отмечено в первой же работе по микробиологическому окислению двухвалентной серы, когда при окислении Aspergillus niger биотина до биотин-(—)-сульфоксида [1—3] была выделена только (—)-форма. Однако выход этого вещества был ничтожным — всего 2 ч. на млн было найдено в высушенном фильтрате плесени. [c.200]

Поскольку стереоселективность наблюдается и в процессе окисления сульфоксйдов в сульфоны под действием А. niger, то из этого можно сделать вывод о том, что стереоселективность организма в отношении процесса окисления сульфида в сульфоксид не является единственной причиной возникновения оптической активности у сульфоксидов. [c.204]

Фенилбутан (оптически активный, меченный или немечен-ный), /пре/гг-бутанол (неыеченный или меченный) Продукты обмена и рацемизации трет-С НдОК. в трет-бутаноле или сульфоксиде, 85° С. Скорость реакции [223] диметил- высокая [c.90]

Уже в одной из первых работ по ХМЭ [184] сообщалось о возможности асимметричного электросинтеза на монокристалле пирографита с краевой ориентацией, модифицированного (5)-фенилаланилметилэфиром. При восстановлении 4-ацетилиириди-на на таком ХМЭ наблюдалось образование смеси оптически активных изомеров с энантиомерным избытком в 2%. Меньший эффект ( 0, 5%) имел место при анодном синтезе сульфоксида в смеси ацетонитрила с 2% воды. Существенно более высокая селективность была получена при хлорировании анизола на графите, модифицированном а-циклодекстрином. Меньший эффект набл одался при хлорировании толуола [208]. [c.208]

Приведенные предположения находят блестящее подтверждение также в том, что нитросоединения можно сделать практически исключительными конечными продуктами, если вытеснить реакцию в чистую 5дг2-область. Этого можно достигнуть применением растворителей типа диметилформампда, диметил-сульфоксида и т. д., которые могут лишь плохо сольватировать отщепляющийся галоген-анион и потому противодействуют 5лЛ-реакции (см. стр. 138). Реакция в этих случаях однозначно бимолекулярная, как доказывает порядок реакции в связи с полным вальденовским обращением в случае оптически активных систем. [c.183]

Так, Куксман [ПО] считает, что величины дипольных моментов соединений с SO-связью говорят в пользу ковалентной двойной связи оптическую активность и несимметричное строение сульфоксидов можно также интерпретировать по формулам, указывающим на ковалентную связь. [c.153]

Оптически активные сульфоксиды получают окислением арилалкилсульфидов оптически деятельными надкислотами, "обычно -надкамфарной кислотой [232 — 234]. К такому же результату приводит окисление надбензойной кислотой сульфидов, замещенных в ароматическом ядре группами с оптически активным мен-тильным остатком. Реакцию ведут в эфире или хлороформе при температуре от 0° С до—10° С. [c.131]

Для получения оптически активных арилалкилсульфоксидов в качестве окислителей применяют также ферменты [2 , 2371, Следует отметить, что при окислении алкиларилсульфидов аэробной культурой AspeгgilUs пigeг получают сульфоксиды [237], оптическая чистота которых значительно выше, чем у сульфоксидов, полученных окислением оптически активными надкислотами. [c.131]

С иодом сульфоксиды образуют неустойчивые, сильно диссоциированные в растворе соединения состава R2SO J2 [22, 23] комплексообразование сульфоксидов, по-видимому, происходит в основном при участии атома кислорода, а не атома серы Т23]. Известны комплексы сульфоксидов с пятихлористой сурьмой [22], с ЛСЫ [22[. Недавно методом ЭПР установлено [24], что диметилсульфоксид с тетрацианэтиленом образует сильный донорно-ак-цепторный комплекс с переносом заряда. Платиновые комплексы этил-п-толилсульфоксида и оптически активного а-метилбензил-амина применены для расщепления этого сульфоксида на оптические антиподы [25]. Образование их происходит по следующему уравнению [c.156]

Уоллес и Махон [95] обнаружили, что реакция катализируется аминами, и в меньшей степени,— кислотами. Авторы связывают этот эффект с учасгием переходного состояния сульфоксида, благоприятного для образования продукта присоединения. В связи с рассмотрением механизма [85] интересно отметить, что если взять в реакцию смесь сульфоксида и оптически активного тиола в отношении 1 1 (в молях), т. е. взять избыток сульфоксида, то не вступивший в реакцию сульфоксид приобретает оптическую активность [96]. [c.173]

Диастереоизомер ные сульфоксиды R S0R 02 также восстанавливаются иодистоводородной кислотой с различными скоростями это дает возможность, прервав реакцию, получить непрореагировавшие сульфоксиды в оптически активной форме [105]. [c.174]

Оптически активные сульфоксиды рацемизуются также в три- фторуксусной кислоте, причем минеральные кислоты и азотнокислый калий катализируют перегруппировку, а вода оказывает замедляющее влияние [145]. Рацемизация также имеет место в уксусном, ангидриде, реакция катализируется уксусной кислотой и кислотами Льюиса [145, 146]. При реакциях рацемизации сульфоксидов образующийся ацетилиевый ион реагирует с сульфоксидом, давая ацетоксисульфониевый ион [146] рацемизация затем осуществляется путем обмена ацетатных групп через симметрич- [c.181]

Оптически активные реагенты сдвига используют для определения энантиомерной чистоты сульфоксидов [21а] абсолютная конфигурация сульфоксидов может быть определена методом ЯМР [21бгв] при использовании хиральных растворителей типа (—)-(К)-2,2,2- трифтор-1-фенщ1этанола. " [c.256]

Высокая селективность образования диастереомерного продукта при обработке литиевого производного оптически активного бензильного сульфоксида делает возможным эффективный перенос хиральности с атома серы на атом углерода и, следовательно, позволяет синтезировать оптически активные соединения [например, (110)] из легко доступных хиральных сульфокСидов (урав-, нение 73) [127]. Именно этим путем обеспечивается высокая степень стереоспецифичности введения боковой цепи при синтезе биотина (112) на стадии алкилирования по а-атому сульфоксид-ного бициклического интермедиата (111) (уравнение 74) [128]. [c.287]

Одноэлектронное окисление сульфоксидов приводит к образованию свободных радикалов, которые могут далее димеризовать-ся. Сочетание оптически активных карбанионов, образующихся из (128), под действием системы СиСЬ — кислород дает с выходом 45 % оптически активный (чистота 97 %) -дисульфоксид (129) (уравнение 91) [139]. [c.293]

Крайне необычные результаты были получены Монтанари и сотр. [143] при хлорировании оптически активных сульфоксидов, например метил-я-толилсульфоксида (139), с помощью РЫС1а в пиридине в присутствии АдКОз (уравнение 96). Оказалось, что в этом случае образуется продукт с обращенной конфигурацией по атому серы [142], хотя в отсутствие AgNOз галогенирование протекает с сохранением конфигурации по атому серы. [c.295]

Двойная связь в винилсульфоксидах реакционноспособна по отношению как к нуклеофильным, так и к электрофильным реагентам. Для оптически активных сульфоксидов стереохимию основного из образующихся диастереомеров, получаемых в этих реакциях, по-видимому, можно предсказать на основании рас-рмотрения стереохимий переходного (достояния [6, 12, 13]. Так, [c.303]

Получение р-гидроксисульфоксидов при присоединении а-суль-финилкарбанионов к альдегидам и кетонам (уравнение 12) обсуждено в разд. 11.б.З. Если реакция альдегидов проводится с оптически активными сульфоксидами, например с ( )-метил-п-то-лилсульфоксидом, то обычно образуются диастереомеры, которые могут быть разделены. Их восстановление никелем Ренея дает оптически чистые спирты [14]. [c.304]

Стереохимическое течение реакции десульфуризации было изучено Боннером [16, 17]. Из амидов как правовращающей, так и левовращающей 2-фенил-2-(фенилмеркапто) пропионовой кислоты был получен полностью рацемизованный 2-фенилпро-пионамид то же самое наблюдалось в случае обеих оптически чистых форм соответствующих сульфоксидов. Эти результаты указывают на радикальный механизм реакции. Однако сульфоны, соответствующие тем же фенилмеркаптоамидам, были превращены почти с полным сохранением оптической активности в не содержащие серы продукты. Хотя зависимость между конфигурациями исходных и обессеренных веществ не была известна, однако величины оптического вращения наводят на мысль, что десульфуризация сопровождалась инверсией. Боннер высказал предположение, что сначала происходит адсорбция суль-фона на поверхности никеля посредством атома кислорода суль-фонной функции с последующим взаимодействием с соседник атомом водорода таким образом, что связь между углеродом и серой разрывается и одновременно образуется оптически деятельный продукт восстановления [17а]. [c.382]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология