Сигматропные перегруппировки

Рис. 117. Сохранение конфигурации (а) и обращение конфигурации (б) мигрирующего углеродного центра алкильной группы при [1, 2] сигматропной перегруппировке карбониевого нона

Эти правила аналогичны спектроскопическим правилам отбора и не являются ни необходимыми, ни достаточными. Если реакция не может идти предсказанным способом из-за особенностей геометрии молекулы, то при более жестких условиях процесс может идти по другому пути. Эти правила применимы к таким реакциям с согласованным смещением электронов, как внутримолекулярные реакции циклоприсоединения (реакция Дильса — Альдера) и сигматропные перегруппировки [c.189]

Изомеризация двойной связи может происходить и другими путями. Нуклеофильные аллильные перегруппировки обсуждались в гл. 10 (разд. 10.8). Электроциклические и сигматропные перегруппировки рассматриваются в т. 4 на примере реакций 18-31—18-39. Миграцию двойной связи можно также осуществить фотохимически [59], а также под действием ионов металлов (главным образом комплексных ионов, содержащих Рс1, Р1, РЬ или Ни) или карбонилов металлов в качестве катализаторов [60]. В последнем случае возможны по крайней мере два механизма. Один из них, требующий водорода извне, называется механизмом присоединения — отщепления гидрида металла [c.425]

Первым отрывается наиболее кислый бензильный водород, в результате чего образуется илид 19. Однако перегруппировке подвергается соединение 20, присутствующее в меньших количествах, но сдвигающее равновесие в свою сторону. Показанный механизм является примером [2,3]-сигматропной перегруппировки (см. т. 4, реакцию 18-39). Другой возможный механизм предусматривает действительный отрыв метильной группы (в той или иной форме) от азота и последующее присоединение ее к кольцу. То, что это не так, было показано изучением продуктов с помощью изотопной метки [209]. Если бы второй механизм был верен, из интермедиата 21 должен был образоваться продукт 22, однако в действительности образуется продукт 23, что согласуется с первым механизмом [210]. В опы- [c.42]

Сигматропная перегруппировка представляет собой миграцию а-связи, соседней с одной или более я-системами, в новое положение, сопровождаемую реорганизацией п-системы. Это некатализируемый внутримолекулярный процесс [402], например [c.190]

Порядок сигматропной перегруппировки обозначается двумя числами в скобках [i,j], указывающими положения атомов, в которые переместилась о-связь. Каждый из начальных концов связи обозначается цифрой 1. Например, в первом из приводимых примеров концы а-связи мигрировали от С(1) к С(3) и соответственно обозначение перегруппировки [3,3]. Во втором примере концевой атом углерода передвинулся от С(1) к С (5), а концевой атом водорода остался на месте, поэтому порядок перегруппировки [1,5]. [c.190]

В каждой конкретной сигматропной перегруппировке правилами орбитальной симметрии разрешен один из двух возможных путей, а другой запрещается. Для анализа ситуации сначала используем модифицированный метод граничных орбиталей [406]. Предположим, что мигрирующий атом Н в переходном состоянии отделяется от системы, которую можно далее рассматривать как свободный радикал. Отметим, что это не [c.192]

Правила орбитальной симметрии помогают также объяснить необычную устойчивость некоторых соединений (см. также т. 3, реакция 15-48 и реакция 18-31). Так, соединение 105 могло бы в результате термической [1,3]-сигматропной перегруппировки легко превращаться в толуол, который, конечно, намного устойчивее, чем 105, благодаря наличию ароматического [c.194]

Простые нуклеофильные, электрофильные и свободнорадикальные 1,2-сдвиги также можно рассматривать как сигматропные перегруппировки (в данном случае, как [1,2]-перегруппи-ровки). Аналогичные принципы уже применялись (см. начало гл. 18) к таким перегруппировкам, для того чтобы показать, что нуклеофильные 1,2-сдвиги разрешены, но 1,2-сдвиги двух других типов запрещены, если мигрирующая группа не способна к делокализации избыточного электрона или электронной пары. [c.197]

На первый взгляд не кажется, что реакция представляет собой перегруппировку, однако ключевой стадией механизма является [3,3]-сигматропная перегруппировка [510] [c.212]

Илиды серы, содержащие аллильную группу, при нагревании превращаются в ненасыщенные сульфиды [515]. Процесс представляет собой согласованную [2,3]-сигматропную перегруппировку [516] показано, что аналогичным образом реагируют илиды азота [517], сопряженные основания простых аллиловых эфиров [518], а также некоторые другие системы [519]. Перегруппировка была распространена даже на системы, целиком состоящие из атомов углерода [520]. [c.213]

Необходимо отметить, что [1,5]-сигматропная перегруппировка водорода представляет собой внутреннюю ен-реакцию (см. т. 3, реакцию 15-16). [c.247]

Сигматропные перегруппировки четвертичных аммониевых солей [c.417]

Поскольку реакция включает миграцию аллильной группы от серы, азота или кислорода к соседнему отрицательно заряженному атому углерода, ее можно рассматривать как особый случай перегруппировок Стивенса или Виттига (реакции 18-24 и 18-25). Однако в указанных реакциях могут мигрировать и другие группы, а в данном случае мигрирующей группой должна быть аллильная. При этом имеются две возможности 1) ион-радикальный механизм или механизм с участием ионной пары (реакции 18-24, 18-25) и 2) согласованная перициклическая [2,3]-сигматропная перегруппировка. Эти два пути нетрудно различить, так как последний всегда включает аллильный сдвиг (как в перегруппировке Кляйзена), а первый — нет. Конечно, миграция групп, отличных от аллильной, может происходить только по ион-радикальному механизму или по механизму с участием ионной пары, поскольку согласованный [c.213]

Сигматропные перегруппировки аллильных илидов серы [c.436]

Сигматропные перегруппировки илидов серы [c.443]

Стадия А аналогична ен-реакции 15-16, а стадия Б представляет собой [2,3]-сигматропную перегруппировку (см. т. 4, реакцию 18-39). В присутствии каталитических количеств ЗеОг реакцию можно провести с трег-бутилгидропероксидом [142]. При этом пероксид реокисляет Se(0H)2 и истинным реагентом служит Se02. При таком методе облегчается обработка реакционной смеси, но в случае циклических соединений с двойной связью образуется значительное количество побочных продуктов [143]. При введении в реакцию алкинов обычно получаются -продукты а,а -дигидроксилирования [144]. [c.80]

Все эти данные соответствуют механизму согласованной пе-рициклической [3,3]-сигматропной перегруппировки [480]. Для орто-перегруппировки механизм имеет вид [c.207]

В результате другой [2,3]-сигматропной перегруппировки ал-лилсульфоксиды превращаются в аллильно перегруппированные спирты перегруппировка осуществляется под действием таких тиофильных реагентов, как триметилфосфит [522]. Здесь [c.214]

Если в качестве мигранта в [1, /]-сигматропной перегруппировке выступает более сложная, чем атом водорода, группа, создается возможность более подробного ацализа строения переходного состояния реакции по ее стереохимическому результату. Например, для детально изученных [1, 2] сигматропных миграций алкильных групп в карбониевых катионах УП1 [c.327]

Все эти нерегруппировки в рамках современной терминологии определяются как [3,3]-сигматропные перегруппировки. Механизм сигматропных перегруппировок с позиций орбитальной симметрии будет подробно проаиализированв главе 26. [c.1769]

Реакции этого общего типа являются примерами сигматропных перегруппировок. На тип перегруппировок указывают цифры, заключенные в квадратные скобки и разделенные запятой. Например, [1,3]-сигматропная перегруппировка, [1,5]-сигматропная перегруппировка и [3,3]-сигматропная перегруппировка. Вторая цифра в квадратных скобках — нод1ер атома углерода, к которому переходит мигрирующая группа. Последний называется концом миграции. Первая цифра в квадратных скобках — номер атома углерода мигрирующей группы, которым она связывается с концом миграции. [c.550]

В этой более протяженной электронной системе доли с одинаковым знаком находятся с одной и той же стороны молекулы на обоих концах л-системы. Поэтому супраповерхностная Ц,5]-миграция водорода разрешена по симметрии. Поскольку геометрия молекулы не препятствует этой миграции, [1,5]-сигматропные перегруппировки, во-первых, хорошо известны и, во-вторых, протекают как суираповерхностные процессы. [c.552]

Смотреть страницы где упоминается термин Сигматропные перегруппировки: [c.153] [c.190] [c.191] [c.193] [c.196] [c.199] [c.213] [c.214] [c.248] [c.252] [c.435] [c.435] [c.195] [c.392] [c.392] [c.116] [c.2017] [c.2020] [c.2026] [c.2027] [c.2333] [c.2333] [c.550] [c.551]

Углублённый курс органической химии книга2 (1981) -- [ c.201 , c.207 ]

Препаративная органическая химия Реакции и синтезы в практикуме и научно исследовательской (1999) -- [ c.3 , c.7 ]

Реакционная способность и пути реакций (1977) -- [ c.136 , c.162 ]

Основания глобального анализа (1983) -- [ c.0 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология