Влияние давления на скорость пространственно затрудненных реакций

Резюмируя экспериментальный материал относительно влияния давления на скорость реакций Меншуткина, характеризующихся различной пространственной затрудненностью, можно заключить, что он подтверждает тезис [7 ] чем более пространственно затруднена реакция, тем в большей степени она ускоряется под действием давления. [c.284]

Как видно из данных этой таблицы, отношения констант скорости при 3000 атм и атмосферном давлении изменяются симбатно с отрицательными значениями А ц , вычисленными на основании рассмотрения модели активированного комплекса. Таким образом, проведенные в работе [7] приближенные расчеты и сопоставление их результатов с экспериментальными данными позволяли сделать следующее заключение чем более пространственно затруднена химическая реакция, тем в большей степени она ускоряется с повышением давления. Как мы увидим ниже, этот вывод подтвердился при исследовании влияния давления на скорость однотипных реакций, характеризующихся различной пространственной затрудненностью. [c.275]

Согласно теории абсолютных скоростей реакций, влияние давления на скорость реакций в растворе определяется уравнением /вапса — Поляньи (сйп/Ь/ф)т = — У 1КТ, где АУ — и.шене-пие объема при образовании активированного комплекса из исходных соединений. Чем сильнее уменьшается объем при образовании активированного состояния, тем больше ускоряющий эффект давления на скорость реакции. Согласно Гоникбергу, чем больше пространственно затруднена данная реакция, тем в большей степени она должна ускоряться давлением. В случае асимметрического синтеза это должно приводить к снижению значения р при увеличении давления. Однако, как следует из приведенных выше данных, это предположение не оправдывается и явление необходимо объяснять уменьшением пространственных затруднений для протекания стерически затрудненной реакции и уменьшением энтропии активации в результате создания более плотного переходного состояния. Аналогично действие и комплексообразующих добавок, создающих благоприятные конформации в переходном состоянии. [c.225]