Пространственные затруднения в реакциях типа

При всей элегантности рещения проблемы с помощью основания 206 оно далеко не оптимально. Присутствующее в этом соединении нафталиновое ядро, к тому же активированное двумя электронодонорными заместителями, уязвимо для электрофильной атаки (например, по реакции Фриделя-Крафтса). Поэтому в практике органического синтеза чаще применяют не протонную губку, а другие пространственно затрудненные основания типа 4-метил- [c.464]

Переходим к рассмотрению методов синтеза углеводородов, при помощи которых можно получать не смеси, а индивидуальные углеводороды желаемых структурных типов. Наряду с простейшими реакциями Гриньяра и Вюрца нередко, особенно в синтезе углеводородов с четвертичными углеродами, приходилось применять и более сложные схемы этих реакций, обходя пространственные затруднения, с которыми приходится сталкиваться при использовании тех или иных соединений. [c.52]

При проведении реакции с пространственно затрудненными кетонами, которые не могут образовывать циклических продуктов типа (II), из соединений (1) получаются спирты (И) (наряду с олефинами), т. е. происходит восстановление. [c.112]

В уравнении (II 1.55) заместитель характеризуется двумя параметра ми а, учитывающим влияние заместителя на электронную плотность на реакционном центре, и Е , характеризующим пространственное влияние заместителя. Константы р и б характеризуют чувствительность рассматриваемого типа реакций к изменению электронной плотности н пространственным затруднениям соответственно. [c.129]

Фенолы с заместителем в пара-положении, кроме производных салицилового альдегида, образуют 4,4-дизамешенные циклогекса-диеноны-2,5. Два атома хлора неопентильного типа сохраняются вследствие пространственных затруднений для гидролиза по механизму 5л/2 (уравнение 109). Этот тип реакции используют для [c.364]

Принцип действия. Окисление нефтяных углеводородов протекает по радикально-цепному механизму через алкильные и пероксидные радикалы. Соединения, прерывающие цепную реакцию окисления, называют ингибиторами окисления или антиоксидантами. По механизму действия различают ингибиторы первого и второго рода. Ингибиторы 1-го рода реагируют с радикалами, ведущими цепь, превращая их в неактивное состояние и снижая таким образом длину цепи. Ингибиторы 1-го рода задерживают окисление, если их вводят в систему до начала реакции. Типичными представителями ингибиторов этого типа являются пространственно затрудненные фенолы и амины. [c.950]

Литийорганические соединения, как и реактивы Гриньяра, способны вступать во все перечисленные выше реакции типа в том числе с участием пространственно затрудненных кетонов. [c.675]

Более того, известны реакции, в которых реактив Гриньяра атакует положение 6. Такое присоединение имеет место, например, с фуксоном, нафтофуксоном и метиленантроном. Пространственно затрудненные кетоны типа дурилфенилкетона также алкилируются в пара-положение фенильного цикла при взаимодействии, например, с втор-бутилмагнийбромидом [c.409]

Сложные эфиры обычно взаимодействуют с реактивами Гриньяра в двустадийном процессе, дающем спирты схема (255) . В некоторых случаях, однако, удается выделить промежуточно образующиеся кетоны, например при реакции пространственно затрудненных эфиров типа метилпивалата схема (256) [220]. Этилформиат дает вторичные спирты, в то время как другие эфиры приводят к третичным спиртам, которые часто легко дегидратируются до олефинов. Последняя реакция используется при расщеплении эфиров по Барбье —Виланду [221] схема (257) . [c.351]

Синтез соединений типа RjSbX. В отдельных случаях, когда алкильный радикал имеет большой объем и размещение трех таких радикалов при атоме сурьмы связано с пространственными затруднениями, реакция останавливается на стадии образования диалкилстибингалогенида. [c.48]

В поисках более термоустойчивых соединений, чем диалкилдитиофосфаты цинка, но не уступающих им по эффективности действия, и равных по термоустойчнвости диарилдитиофосфатам цинка, но более эффективных антиокислительных присадок, за рубежом много внимания уделяют исследованию модифицированных дитиофосфатов цинка. К перспективным соединениям этого типа можно отнести дитиофосфаты цинка, в которых алкильный радикал заменен на пространственно затрудненные фенолы [28], арил-производные продуктов реакции эфиров дитиофосфорной кислоты с соединениями бора [29, 30], аддукты дифенилдитиофосфорной [c.161]

Эффективность большинства известных антиокислителей типа аминов, фенолов, в том числе полифенолов п пространственно затрудненных экранированных фенолов, возрастает пропорционально их концентрации в топливе, однако для некоторых аминов и аминофенолов при определенных условиях имеется предел концентрации, выше которого эффективность их снижается (рис. 9) [1, 14, 30, 31, 36]. Это установлено, например, при хранении топлив, стабилизированных п-оксинеозо-ном, фенил-п-аминофенолом и Н,Ы -ди-втор-бутил-п-фенилендиамином. В некоторых условиях превышение оптимальной концентрации приводит к обратимости их действия и они становятся проокислителями [14]. При введении антиокислителя на начальных стадиях реакции (в свежевыработанное топливо) его действие направляется практически полностью на подавление развития окисления если же его добавляют на стадии развившейся реакции (в топливо, хранившееся в течение какого-то срока), то скорость инициирования окислительных цепей значительно выше и требуется большая его концентрация. Кроме того, антиокислитель расходуется на побочные реакции — взаимодействия с образовавшимися продуктами окисления, образования водородных связей с продуктами окисления типа спиртов, кетонов (на поздних стадиях процесса) [17]. [c.77]

Согласно рассмотренной выше схеме, предполагающей образование шестичленного переходного состояния, простейшие альдегиды и кетоны (формальдегид, ацетальдегид, ацетон) должны легко реагировать с магнийорганическими соединениями любого строения. Однако для кетонов, имеющих разветвленные радикалы, возникают пространственные затруднения, особенно при взаимодействии с объемистыми реактивами Гриньяра. Этими затруднениями можно объяснить тот факт, что пинаколин (28) реагирует нормально только с реактивами Гриньяра типа R H2MgX (где магний связан с первичным атомом углерода) и совершенно не вступает в реакции с трет-алкилмагниигалогенидами, а ди-т/эег-бутилкетон (29) вообще не реагирует с магнийорганическими соединения.ми. [c.280]

В уравнении (III.110) заместитель характеризуется двумя параметрами 0 учитывающим влияние заместителя на электронную плотность на реакшюнном центре, и Ei, характеризующим иро-страиствеиное влияние заместителя. Константы р и Й характеризуют чувствительность рассматриваемого типа реакций соответственно к изменению электронной плотности и к пространственным затруднениям. [c.183]

К рассматриваемому типу реакций можно отнести и раскрытие кольца циклических простых эфиров, особенно легко протекающее с эпоксидами. Реакция сопровождается инверсией конфигурации менее пространственно затрудненного атома углерода и протекает по механизму внзоримолекулярного замещения [c.248]

Реакции с хорошими нуклеофилами в растворителях с низкой иони-ауюшей способностью зависят от структурного типа углеродного атома, у которого происходит замещение. Реакции этого тина наиболее близки к реакциям прямого замещения, они замедляются пространственными затруднениями в переходном состоянин. Относительные скорости реакций алкилхлоридов с иодид-ионом в ацетоне составляют метил- 93, этпл- 1,0 и нзопропил- 0,0076 [62]. Это соотношение скоростей является примером случая, когда доминирует пространственный эффект. Статистический анализ скоростей для 18 групп реакций нуклеофильного замещения субстратов типа ХСН,У, где У — уходящая грунпа и X —Н или алкил, показал, что пространственное влияние X является наиболее важным фактором [03]. В табл, 5,3 приведены некоторые данные, огкосящнеся к этому аспекту. [c.193]

Вместо этой 8к1-реакции имеет место процесс с механизмом Зм2, причем метанол атакует наиболее замещенный углеродный атом в кольце. В гл. 5 мы говорили о пространственных затруднениях п отношении процессов типа 8ц2 поэтому, прежде чем принять данный механизм, следует объяснить наблюдаемое противоречие. С этой целью представим себе протонированный эпоксид как резонансный гибрид, аналогичный циклическому иону бромония (гл. 8). Тогда локализация положительного заряда на несущем метильную группу углеродном атоме цикла будет выгоднее, чем у того атома углерода в кольце, который связан с двумя атомами водорода. Этот избыточный положительный заряд более замещенного углеродного атома кольца притягивает атакующую пару электронов кислородного атома метанола, в результате чего атака направлена па атом С2 прониледокснда. Таким образом, реакция идет по механизму 8 2, имею)цому, одцпко, существенные черты 8м1-механизма. [c.450]

Следует отметить, что такого типа стабильные радикалы были получены из различных пространственно затрудненных олефинов. Во всех случаях стерическое экранирование радикального центра в образующихся промежуточных перфторуглеродных радикалах препятствует рекомбинации и понижает их реакционную способность в последующей реакции со фтором [66, 67]. [c.231]

Подробное изучение реакции иодметилата трифенилфосфита с разнообразными производными углеводов позволило выяснить некоторые детали, которые следует иметь в виду при использовании этого метода. В ряде случаев замещение вторичных гидроксильных групп невозможно из-за пространственных затруднений (примером служит экзо-гидроксильная группа у g в молекуле диизопропилиденглюкозы, см. стр. 155), а некоторые типы защищающих группировок (алкилиденовые, сложноэфирные) склонны к внутримолекулярным миграциям в процессе реакции замещения Если защищающими группировками служат тозйльные или метильные группы, т. е. отсутствуют пространственные затруднения, создаваемые дополнительными циклами, вторичные гидроксильные группы в пиранозных и фуранозных производных моносахаридов легко обмениваются на атом иода. После гидрирования галоидпроизводного тозиль-ные группы удаляют действием амальгамы натрия, а метильные — B I3. Так синтезированы З-дезокси-Л-аллоза и 4-дезокси-Л-глюкоза [c.260]

Различные типы хинонов значительно отличаются друг от друга по своей реакционноспособности. р-Бензохинон, помимо способности образовывать большое число комплексных соединений типа хингидронЗ) легко реагирует с различными веществами, например с хлористым водородом, бромистым водородом, углеводородами, содержащими сопряженные двойные связи, бензолсульфиновой кислотой, спиртами и первичными аминами. Кроме того, р-бендохинрн очень чувствителен по отношению к водным щелочам и легко расщепляется при действии окислителей. Несомненно, что реакционноспособность таких соединений основана на наличии этиленовых связей рядом с карбонильными группами, так как гомологи р-бензохинона реагируют аналогичным образом, за исключением тех случаев, когда имеются налицо пространственные затруднения. Так, например, диизоамил-р-бензохинон не изменяется при действии щелочей и не реагирует с фенилгидразином, с бромистым водородом в хлороформе и с анилином а Нафтохинон по своим реакциям близок р-бензохинону 9,10-антрахинон же (VIII), не имеющий истинных этиленовых связей, сравнительно инертен и не изменяется при действии водных щелочей, а также при действии концентрированной серной кислоты при 100° он сравнительно медленно подвергается действию окислителей. [c.242]

При исследовании взаимодействия пиридазина с алкилирующими агентами было установлено, что эта реакция протекает легко, причем место введения алкильной группы в образовавшейся четвертичной соли определяется характером и положением заместителей в цикле. Например, 3-замещенные пиридазины типа 3-метилпиридазина (IX), вероятно, из-за пространственных затруднений образуют 1-М-четвертичные соли. При наличии в пи-ридазиновом цикле электронодонорной группы в положении 4 образование четвертичной соли также происходит по положению 1, тогда как при введении в положение 4 электроноакцепторной группы четвертичная соль образуется главным образом при N-2 [2]. [c.270]

Отметим, что образуется в основном транс-бутен-2 Л), как более стабильный геометрический изомер Рднако известны случаи, когда образуется в основном е замещенный алкен (правило Гофмана) Более под-0 о правилах Зайцева и Гофмана см в [10, с 543-561] На соотношение реакций 5 2 и Е2 существенное влия-оказывает природа алкильного радикала Пространственные затруднения имеют место для 5 2 и в случае третичных алкилгалогенидов, но для Е2 и они не существенны, поэтому такие алкилгалоге-легко реагируют по Е2 типу [c.455]

Смотреть страницы где упоминается термин Пространственные затруднения в реакциях типа: [c.515] [c.391] [c.370] [c.216] [c.277] [c.391] [c.484] [c.185] [c.111] [c.463] [c.277] [c.276] [c.207] [c.372] [c.161] [c.59] [c.124] [c.236] [c.259] [c.463] [c.166] [c.449] [c.166] [c.449] [c.27] [c.30] [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология