Фенолы пространственно-затрудненные

Недавно опубликован новый метод этерификации пространственно затрудненных кислот [20]. В этом случае реакция между спиртом и кислотой катализируется ангидридом трифторуксусной кислоты. Отличные выходы обычно получают с пространственно затрудненными кислотами, такими, как антрацен-9-карбоновая и 2,4,6-три-метилбензойная, и простыми или пространственно затрудненными спиртами или фенолами. Если и фенол, и кислота пространственно затруднены и возможен другой путь протекания реакции, например ацилирование атома углерода фенола, этерификация может не пойти. Согласно предполагаемому механизму, реакция идет по двум направлениям, которые оба включают образование протонированного ангидрида (IV) [c.285]

В литературе имеется довольно обширный материал по синтезу присадок первой группы. Их можно получить реакцией алкилфенолов с хлоридами серы и дальнейшим омылением бис(алкил-фенол)сульфидов оксидами или гидроксидами металлов. Такие присадки улучшают противокоррозионные и моющие свойства масел. Это — присадки АзНИИ-ЦИАТИМ-1, ЦИАТИМ-339 и др. Однако противокоррозионные свойства их недостаточно высоки, что связано с сильным пространственным эффектом арильных групп. Противокоррозионное действие веществ, содержащих серу, сводится, как известно, к образованию защитной сульфидной пленки на металле. В случае же фенолятов присоединение серы к металлам затрудняется в результате экранирования ее объемистыми арильными радикалами. [c.200]

Метод УФ-спектроскопии применяется также для определения пространственно-затрудненных фенолов в смесях с другими соединениями — антиоксидантами или наполнителями (в том числе в пищевых жирах, лярдах, сливочном и растительном маслах) Следует отметить, что точное количественное определение некоторых пространственно-затрудненных фенолов методом УФ-спектроскопии в процессе ингибиробанного окисления не представляется возможным. Например, определение содержания 4-метил-2,6-ди-трег-бутилфенола (ионола) в процессе ингибированного окисления-органических веществ методом УФ-спектроскопии затруднено, поскольку 4-метил-2,6-ди-т/7ет-бутилфенол и продукты его окисления имеют близкие спектры поглощения в УФ-области спектра . В связи с этим содержание 4-метил-2,6-ди-грет -бутилфенола определяют только после хроматографического разделения сложной смеси (система растворителей—10%-ный раствор диэтилового эфира в н-октане ). В последнее время широкое распространение нашел метод определения 4-метил-2,6-ди-гр г-бутилфенола, основанный на предварительном его дезалкилировании кипячением с соляной кис-, [c.316]

Изучение влияния характера алкилгалогенида на процесс алкилирования солей пространственно-затрудненных фенолов чрезвычайно затруднено, так как в этом случае влияние структурных факторов сказывается не только на соотношении продуктов О- и [c.78]

При исследовании процесса комплексообразования, протекающего в системе 2,6-ди-трет-бутилфенол — трибутилфосфат в четыреххлористом углероде при температуре +25° С, оказалось, что наличие у фенола трег-бутильного заместителя в положении 2,6 пространственно экранирует группу ОН и затрудняет процесс само- [c.268]

При исследовании процесса комплексообразования, протекающего в системе 2,6-ди-трет-бутилфенол — три-бутилфосфат в четыреххлористом углероде при температуре 20°, оказалось, что наличие у фенола трет-бу-тильного заместителя в положении 2,6 пространственно экранирует группу ОН и затрудняет процесс самоассоциации. На это указывает отсутствие изменений ХС протонов ОН- группы в его концентрационных сериях с четыреххлористым углеродом. Однако при добавлении к раствору фенола триалкилфосфата гидроксильная группа сдвигается в сторону слабого поля, что говорит об образовании водородной связи ОН...ОР [c.104]

Реакция обмена толуолов, замещенных в кольцо, ускоряется электроноакценторными и замедляется электронодонорными заместителями. В циклогексиламине гамметовский график а,р-зави-симости дает прекрасную корреляцию с наклоном р = +4,0 [60]. Такая величина р значительно более положительна, чем для диссоциации фенолов в воде (р = +2,11) это показывает, что переходное состояние имеет в значительной степени карбанионный характер. Электронодонорные м- и и-алкильные группы, как и следовало ожидать, уменьшают скорость реакции, однако влияние о-метильной группы аномально. Полярный эффект этого заместителя должен быть по крайней мере таким же, как эффект /г-метильной группы [15], а пространственные препятствия достижению копланарности метиленовой группы с кольцом в переходном состоянии должны вызывать еще большее уменьшение скорости. Однако наблюдаемая константа скорости не меньше, а в 2 раза больше Константы скорости реакции ге-ксило л а. Предполагалось [60], что это явление связано с уменьшением энтропии вращения в о-ксилоле. В реакциях производных толуола, не замещенных в положениях 2 и 6, свободно вращающаяся метильная группа в переходном состоянии превращается в метиленовую группу, вращение которой затруднено. Вращение метильных групп в о-ксилоле уже затруднено, поэтому увеличение затруднения вращению при переходе к метиленовой группе имеет меньшее значение. [c.118]

Величины Дv для изученных систем эпоксид — фенол (таблица) находятся в диапазоне 150... 250 см . Следует отметить, что точное определение параметра Дv затруднено ввиду дублетной структуры полосы ассоциата (рисунок). Форма полосы не изменяется при варьировании концентраций как фенола, так и эпоксида, что исклюяает возможность образования ассоциатов разного состава, например, 1 1 и 2 1. По-видимому, следует предположить наличие двух пространственных структур ассоциата 1 1. Однако даже в этом случае наблюдается удовлетворительная корреляция А v = —193,8—34,32ст (г=0,86), где 2сг — сумма индукционных [c.34]

Значительно (в 2—3 раза) меньшая скорость накопления остаточной деформации сжатия фенольными вулканизатами, если в их рецептуру входит катализатор межфазного переноса, обусловлена максимально полным расходованием гидроксильных групп многоатомного фенола на образование сшивок. На рис. 2.5 приведены полученные методом ИК-спектроскопии зависимости количества несвязанных гидроксильных групп на разных стадиях ву.жанн-зации для различных фенольных вулканизующих систем [83]. Максимальная скорость расходования гидроксильных групп, равно как и минимальное их количество, оставшееся в резине после окончания цикла двухстадийной вулканизации, отмечены для системы ЧАС — бисфенол. При этом расходование гидроксильных групп на образование сшивок происходит медленнее, чем суммарный расход бисфенола, что свидетельствует о первоначальном взаимодействии с каучуком только одной гидроксильной группы до накопления некоторого количества подвесков . И лишь после этого вступает в конденсацию вторая гидроксильная группа с образованием сшивок. Такое протекание реакции обеспечивает максимально возможное в данных условиях равномерное распределение пространственной сетки. Достижение такого равномерного распределения было бы затруднено при одновременном или параллельном взаимодействии обоих гидроксилов, так как еще до израсходования большей части бисфенола уменьшение подвижности полимерных цепей вследствие образования пространственной сетки сильно замедлило бы реакцию. [c.67]

К молекуле фенола координируется обычно только одна электронодонорная частица, и стерические эффекты во взаимодействии фенол — растворитель проявляются лишь в случае фенолов, имеющих разветвленный алкильный радикал или два радикала в орто-положепии. Например, в работах [125, 209] показано, что для 2,6-ди-т/ отг-бутил-4-метилфенола,в которомОН-группа пространственно экранирована, образование донорно-акцептор-ных комплексов, в том чпсле с сильно полярными растворителями, весьма затруднено. [c.40]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология