Модель комплексов активированных

Предположим теперь, что в активированном комплексе связь между атомами галогена и инертного газа является ван-дер-ваальсо-вой и энергия этой связи аппроксимируется потенциалом Ленарда-Джонса (11.5). Для оценки и Оц атомов галогенов брали значения, полученные из данных о вязкости ближайшего к галогену в таблице Менделеева инертного газа (например, а, ) = а параметры взаимодействия вычисляли по (11.6). Вычисление расстояний /-ДМ в активированном комплексе производили в предположении, что АМ возникает вблизи состояний, соответствующих в этом случае Лдм можно найти из условия де(г)/дг = О, откуда Лдм = 2 /вОо. Исходя из модели жесткого активированного комплекса, примем Лдв всего на 5% большим, чем равновесное в молекуле Аз- Отношение электронных статистических весов переходного и исходного состояний во всех реакциях взято равным 1/6, = 2. Частоты деформационных колебаний активированного комплекса принимали одинаковыми и были вычислены в гармоническом приближении по формуле [c.121]

Поскольку модель активированного комплекса для реакций в растворе является равновесной, то для проверки теорий растворов-следует пользоваться не кинетическими, а скорее термодинамическими данными. С этой [c.461]

Для проверки применимости обсуждаемого метода определения величины были рассчитаны дважды вырожденные деформационные колебания в F — Н — F [176]. Этот симметричный линейный ион [177] является хорошей моделью [9] активированного комплекса для переноса протона от НдО+ к OHj. Данные по длинам связей, энергиям диссоциации и частотам [178, 179] позволяют рассчитать потенциальную поверхность для движения HbF — Н — Р и оцен-нить частоты деформационных колебаний. Изображенная на рис. 25 зависимость АЕ —(Ах) дает v = 1240 м , что близко к величине 1225 см , полученой из экспериментальных данных [178]. Это совпадение, по-видимому, оправдывает пренебрежение делокализацией и силами отталкивания, которые не были специально учтены в расчете. В случае водородной связи О — Н — О эти энергии фактически почти равны, действуют в противоположных направлениях [100] и поэтому взаимно компенсируются. [c.126]

Модель переходного состояния (активированного комплекса) [c.245]

В рамках такой задачи основным является вопрос о выборе адекватной модели активированного комплекса (АК) реакции (8.10). [c.190]

V. Модель активированного комплекса для реакций в растворах [c.430]

Модель активированного комплекса 431 [c.431]

Методы первого направления устанавливают связь скорости реакции с молекулярными характеристиками исходных веществ и переходного (активированного) комплекса. Основная задача, решаемая этой группой методов, заключается в отыскании зависимости потенциальной энергии реагирующей системы от координат составляющих ее атомов [12]. При этом сначала строятся модели молекул, как систем с конечным числом электронов, после чего результаты моделирования обобщаются на бесконечные или полубесконечные кристаллы. [c.61]

Колебательная модель активированного комплекса была построена таким образом, чтобы вычисленная в рамках теории переходного состояния константа скорости [c.259]

На основе этих моделей молекул и радикалов и предположительных геометрических конфигураций в реакционном клубке (активированный комплекс) рассчитывались главные моменты инерции и их произведение. Произведения главных моментов инерции вычисляются по формуле [238] [c.191]

Экспериментальное изучение зависимости к(р) дает дополнительную информацию о механизме реакции, в частности о строении активированного комплекса. Сопоставление значений Ду+, полученных в результате измерений скорости однотипных реакций при высоких давлениях, с вычисленными на основе предполагаемой модели активированного комплекса, позволяет сделать вывод о достоверности принятого механизма элементарной реакции (см., например, [c.25]

Такая модель переходного состояния получила название свободной модели активированного комплекса. Расчет Л-факторов [c.28]

При определении переходного состояния конкретной элементарной реакции полезно знать свойства свободной и жесткой моделей активированного комплекса, так как расчет Л-факторов на их основе позволяет определить границы, в которых заключено значение предэкспоненциального множителя Аррениуса рассматриваемой реакции. [c.29]

Модель АК1 называется жестким активированным комплексом. Колебательный спектр АК1 совпадает с соответствующим спектром молекулы этана. В реакциях, где происходит разрыв С—С-связи, координате реакции соответствует валентное колебание этой связи, которое отсутствует в спектре активированного комплекса. Длина рвущейся С—С-связи увеличена в АК1 на 15% по сравнению с ее равновесным значением. [c.31]

Более глубокое понимание проблемы реакционной способности достигается в приближении реагирующих молекул (ПРМ). В нем учитываются более или менее полно те возмущения, под действием которых исходная система переходит в активированное состояние. В принципе, для того чтобы учесть измeнetIиe энергии при переходе к конфигурации активированного комплекса, следует рассчитать энергетическую поверхность (2.3). Трудности такого расчета стимулируют развитие приближенных методов сравнительного изучения кинетики ряда однотипных реакций, когда переходное состояние представляется в виде модели (гипотетический активированный комплекс), отражающей некоторые особенности строения реагентов и их взаимодействия. Расчет энергии такой модели опирается на один из вариантов теории МО и представляет собой значительно более простую задачу в сравнении с отысканием оптимального пути реакции на энергетической поверхности. Найденная энергия гипотетического активированного комплекса позволяет судить о том, велика или мала энергия активации реакций, и сравнивать, таким образом, кинетические свойства частиц в ряду однотипных реакций. [c.61]

По модели Б активированный комплекс содержит ион С1 , который, как было показано Койеном и сотрудниками [20], оказывает каталитический эффект на скорость реакции обмена электрона. [c.91]

Из рис. 20 ясно видно, что приближение Y к атому d вызывает сплющивание пирамиды dS 3 и соответствующее увеличение длины связи d — X. Если Az = О, Ах = Ау = 0,32 A, реализуется ситуация для тригональной бипирамиды с относительно длинными и слабыми аксиальными связями. Таким образом, в этой точке X dS 3Y представляет собой модель для активированного комплекса, когда X и Y одинаковы. Рис. 20 демонстрирует основные изменения в геометрии для атаки нуклеофила на тетраэдрический комплекс металла с тыла. [c.351]

Использование теории РРКМ существенно зависит от возможности рассчитать величину Л/ ( г) Для молекулы А и величину для постулированной модели соответствующего активированного комплекса А+. Значение этих величин уже довольно подробно обсуждалось (разд. 4.11), и вдальнейшем станет понятно, что их расчет тем или иным образом зависит от принимаемого распределения колебательно-вращательных квантовых состояний по различным уровням энергии. В этой главе индексы и + будут опущены, и мы в общем виде обсудим расчет плотности N (Е г) колеба-тельно-вращательных состояний при текущей колебательно-вра-щательной энергии и числа состояний Ш (Е г) энергией меньше где [c.116]

Расчеты по теории РРКМ были проведены [69,117] для некоторых моделей жесткого активированного комплекса. Результаты этих расчетов и сравнение их с экспериментальными данными показаны на рис. 7.10. Полученное согласие оказалось очень хорошим, и авторы сделали вывод, что величины можно рассчитывать с точностью до множителя 2. Кроме того, хорошее согласие получено для температурного сдвига кривых перехода. Так, при увеличении температуры на 60 К экспериментальный сдвиг Igp,соответствующего отношению / =0,1, равнялся 0,12 по сравнению с теоретической величиной 0,11. Было найдено, что при низких давлениях энергия активации уменьшается, причем ее изменение количественно согласуется с теоретическими предсказаниями например. [c.262]

Расчеты Форета [1351 в рамках теории РРКМ воспроизвели высокий предэкспонент А на основе модели разрыхленного активированного комплекса, вращательные степени свободы которого ответственны за большую величину А. В работе по термическому распаду дейтерированного азометана-с/, [136] обнаружены неожиданные различия между распадом этой молекулы и распадом обычного азометана. Авторы сделали вывод, что в случае (СОз)гН2 имеется меньше экспериментальных неопределенностей, чем в случае (СНз)2Нг, и поэтому распад (СОз)аЫ2 лучше всего подходит для проверки теории. [c.270]

На основании представленного материала по изучению реакции тетранитрометана с 1,1-дианизилэтиленом можно сделать вывод о том, что предложенный нами метод исследования как предреакционных комплексов с переносом заряда, так и реакционных комплексов, основанный на модельных представлениях физики диэлектриков в сочетании с классическими термодинамическими методами, позволяет не только существенным образом уточнять механизмы химических реакций, но и на основе полученных значений по дипольным моментам КПЗ и переходного состояния предлагать модели строения активированного комплекса. [c.282]

В этом случае взаимодействия внутри растворителя становятся величиной порядка ван-дер-ваальсовых сил, и, по всей вероятности, нельзя пренебрегать последними при рассмотрении взаимодействий диполь — растворитель и приписывать все изменение скорости диэлектрической проницаемости. Уравнение (XV.И.2) может применяться также для реакций между полярными молекулами в растворе [64]. Однако до сих пор не ясно, смогут ли эти уравнения быть использованы для изучения строения активированного комплекса или для дальнейшего развития теории растворов. (Автору кажется, что более детальная молекулярная модель раствора, учитывающая только взаимодействия между ближайшими соседними частицами, не так уж сложна, и она дала бы, вероятно, более интересные и полезные сведения. Параметрами в таком случае служили бы только дипольные моменты и радиусы молекул растворителя и растворенных частиц.) [c.458]

В [136] на основе модифицированной волновой теории развит резонансный подход, состоящий в том, что рассматривается физическая модель процесса, в котором два атома Н, соединяясь, образуют нестойкое колебательнорезонансное переходное состояние. Этот нестойкий активированный комплекс в ходе последовательных столкновений стабилизируется с переходом в связанное основное состояние. Вклад вращательных и поступательных степеней свободы не учитывается. Недостатки подхода заключаются в том, что, во-первых, результаты практических расчетов слабо зависят от параметров потенциальной функции, во-вторых, сечение соударения рассчитывается без учета возможностей перехода в разные состояния (т, е, пренебрегается многоканальностью выхода), в-третьих, неучет влияния континуума, т, е, столкнови-тельной диссоциации резонансных состояний и прямой рекомбинации из нерезонансных состояний, не позволяет успешно распространить подход на область высоких температур, Да и в области низких температур теория предсказывает в температурной зависимости коэффициента скорости наличие локального максимума в районе (65— 70) К — прогноз, не получивший экспериментального подтверждения [105], [c.262]

В подходе используется обычное предположение о том, что вероятности перехода в неравновесном состоянии таковы же, как и в состоянии равновесия. Физическая модель процесса имеет следующий вид после столкновения молекулы с третьим телом и образования активированного комплекса начинается быстрая релаксация с выравпиванием заселенностей по уровням, приводящая к почти больцмановскому распределению. Весь этот период система находится в квазистационарпом состоянии и для нее справедливо обычное соотношение феноменологического закона действия масс /Срек//Сд с = отя индивидуальные коэффициенты скорости /сре , /сд о могут отличаться и быть ниже равновесных. Потенциал взаимодействия описывается функцией Морзе. Уравнение для скорости реакции [c.263]

Р ассчитайте предэкспоненциальный множитель и стерический фактор для реакции С2Н4 + С1 СвН4С1, протекающей при 298 К, и поль уя модель активированного комплекса и исходных частиц, п эиведс нных на рис. 46 и 47. [c.374]

С помощью этой модели можно вычислять функцию распределения по максимальным временам спонтанного распада, которая является детальной кинетической характеристикой мономолекулярной реакции [406]. Максимальным временем спонтанного распада называется временной интервал между двумя последовательными прохождениями траекторией окрестности активированного комплекса с последующим необходимым распадом. За это время часть распадной траектории Г должна пройти область фазового пространства, соответствующую возбужденной молекуле, а затем возвратиться к области активированного комплекса, но уже с такими направлениями импульсов, которые непосредственно ведут к распаду молекулы. Максимальное время спонтанногг аспада является случайной величиной, так как начальные условия выбираются случайно. Функция распределения 1 т) этой случайной величины может быть определена при статистической обработке результатов моделирования. Используя эту функцию, можно получить константы скорости распада при различных видах активации молекулы. [c.72]

Построенная ППЭ имеет точку неустойчивого равновесия, которую можно интерпретировать как конфигурацию активированного комплекса (рис. 4.27). В действительности потенциал вдоль координаты реакции распада N2О имеет максимум вследствие пересечения электронных термов [231]. Энергия в точке пересечения термов составляет около 60 ккал/моль. В отличие от этого для рассматриваемой модели высота барьера равна 87 ккал/моль. [c.115]

Согласно общепринятому подходу конфигурация активированного комплекса определяется положением точки перевала на ППЭ, В этом случае частоты нормальных колебаний активированного комплекса равны -1555 -149,6 0(6) 128,3 180,7 467,8 1014 1271 1341 см , Потенциальная энергия активированного комплекса и = 89,6 ккал/моль. В активированном комплексе фрагмент СРг находится в равновесной конфигурации. Такое стрюение активированного комплекса не соответствует его конфигурации, предложенной в [440], с помощью которой удалось удовлетворительно описать кинетические данные Однако на первом этапе исследования использовалась эта приближенная модель, так как она позволяет динамически описывать акт диссоциации молекулы на заданные структурные фрагменты. [c.120]

Для полного числа колебательных квантовых состояний активированного комплекса в случае гармонической модели известны приближенные аналитические выражения Виттена—Рабиновича и Кузнецова [100, 164]. [c.254]

Расчет вращательных сумм состояний для молекул, радикалов и активированных комплексов производился по формуле (123), требующей, знания произведений главных моментов инерции [1а 1в1с), числа симметрии частиц, равного числу неразличимых конфигураций, получаемых при вращении, квантовых весов или степени вырождения электронного и ядерного спинов gg и gn) Экспериментальных данных по инфракрасным спектрам в принципе достаточно для оценки моментов инерции молекул, но они отсутствуют для радикалов и не всегда известны для молекул. Поэтому главные моменты инерции и их произведение находились расчетным путем, на основе определенных геометрических моделей молекул, радикалов и предположительных геометрических конфигураций активированного комплекса. Необходимые для подобных расчетов геометрические параметры молекул (длины связей, валентные углы) изгаестны на основании результатов электронографических измерений, либо определяются путем расчета расстояний и энергий связей в радикалах [251]. Геометрическое строение образующихся активированных комплексов в реакциях между радикалами и молекулами в случае Н-атомов и СНз-радикалов выбирается близким к геометрическому строению исходных молекул. При этом предполагается, что изменения в активированном состоянии носят локализованный характер, в соответствии с пунктом г . [c.191]

В первых расчетах 5-фактора предполагали весьма упорядоченную структуру активированного комплекса, когда его геометрические и механические свойства близки к свойствам соответствующих молекул. Модель активированного комплекса, построенная на основе изложенных предположений, является примером жесткой модели активированного комплекса. В монографии Степуховича (201 приведены результаты многочисленных расчетов 5-факторов различных радикальных реакций, которые позволили в неплохом приближении объяснить низкие значения этих величин, найденные ранее при опытном изучении отдельных радикальных реакций присоединения и замещения, а также интерпретировать значительную часть экспериментальных данных по термическому и инициированному крекингу алканов. Следует отметить, однако, что расчеты 5-факторов на основе жесткой модели активированного комплекса приводят в ряде случаев (например, при рассмотрении реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов) к заниженным значениям этих величин. С накоплением экспериментальных кинетических данных появилась возможность сформулировать эмпирические правила, которые могут служить ориентиром при построении модели активированного комплекса. Ниже рассматриваются такие правила, а также модели активированного комплекса, получившие распространение при расчетах Л-факторов различных радикальных реакций. [c.27]

Рассмотрим теперь реакцию соединения двух частиц А и В (А + В — АВ). Переход из начального состояния А + В в конечное АВ связан с уменьшением числа неупор дочных движений, так как исчезают 3 поступательных и 3 вращательных движени , которые трансформируются в более упорядочные движения — колебания и внутренние вращения фрагментов продукта АВ. Следовательно, в процессе А -Ь В АВ значительно уменьшится энтропия реакции. Можно предположить предельный случай, когда происходит максимальное снижение энтропии в процессе перехода из исходного состояния в активированное. При таком изменении энтропии геометрические, механические и другие свойства активированного комплекса АВ+ следует считать практически совпадающими с соответствующими свойствами молекулы продукта АВ. Процесс активации будет, очевидно, иметь предельно низкую энтропию активации. Именно такая модель переходного состояния и была ранее названа жесткой моделью активированного комплекса. [c.29]

При практической оценке Л-факторов различных радикальных реакций широкое распространение получили такие модели активированного комплекса, свойства которых определяются из кинетических данных (решается обратная кинетическая задача). Согласно Рабиновичу и Сетсеру [48], целесообразно рассмотреть четыре модели активированного комплекса (АК). Их основные характеристики приведены в табл. 2.2. [c.31]

Модель АК2 называется полужестким активированным комплексом. В полужесткой модели С—С-связь значительно более растянутая, вследствие чего вдвое снижаются внешние деформационные колебания со (И—С—С) и вместо крутильного колебания СН3-группы, рассматриваемого в этане, в АК2 учитывается свободное вращение этой группы вокруг оси С—С. [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология