Бимолекулярные реакции с участием перекисей

Обратимые системы с участием перекисей или гидроперекисей, солей металлов переменной валентности, растворимых в углеводородах, и органич. восстановителей м. б. применены для И. п. стирола, метилметакрилата и др. мономеров в углеводородных средах, а также для инициирования структурирования полимеров и окисления ненасыщенпых соединений. Отсутствие воды с1сазывается прежде всего в замедлении восстановления Ме"+1 в Ме , в связи с чем указанные процессы в этих случаях эффективно протекают, как правило, при более высоких темп-рах (20—50°С). Общая скорость процесса зависит от восстанавливающей способности восстановителя и концентрации соли металла. Механизм действия систем типа перекись бензоила — бензоин — нафтенат железа подобен механизму действия обычных обратимых систем (см. выше). Окисление Fe + в Ре + гидроперекисью и перекисью бензоила в углеводородных средах протекает практически мгновенно даже при —70°С. Восстановление Fe + в Fe + в случае бензоина — бимолекулярная реакция с энергией активации 84 кдж/моль (20 ккал/моль). Кажущаяся энергия активации разложения гидроперекиси в системе ROOH [c.424]

UT феррил-пероксидаза , номинально являясь соединением четырех-валентного железа, обладает окислительными свойствами, соответствующими одному эквиваленту. Это увеличивает трудности, встречающиеся в любой попытке построения детального механизма реакции, при котором учитывается возрастание скорости образования вторичного комплекса в присутствии донора водорода. Чанс [54] показал, что образовавшийся вторичный комплекс принимает участие в бимолекулярной реакции с двумя эквивалентами донора водорода. Так как перекись водорода только вначале обладает окислительной способностью, соответствующей двум эквивалентам, то это несовместимо с самим превращением, представляющим собою процесс восстановления . Для преодоления этого затруднения нужны дополнительные экспериментальные исследования. Ввиду осложнений, которые могут встретиться в случае использования системы ионы закисного железа— перекись водорода в качестве окислителя в присутствии молекулярного кислорода, желательно проверить, как будут протекать эти [c.237]

Поскольку хлороформ является неионизируюшим растворителем, то считали, что в реакции может участвовать бензоил-окси-радикал eHs—СО—О , однако кинетические исследования Уоллинга и Ходждона [2] показывают, что реакция является простым бимолекулярным процессом с участием О—Н-групп фенола, поскольку при замене водорода на дейтерий скорость реакции уменьшается (/ h// d= 1,32). Кроме того, Д. Б. Денни и Д. 3. Денни [3] показали, что если перекись бензоила получать из меченого 0-бензоилхлорида [c.155]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология