Кинетика простых бимолекулярных реакций

В первой части книги рассматриваются вопросы формальной кинетики простых реакций (порядок реакции, константа скорости, кинетические уравнения различных порядков), математические характеристики сложных кинетических систем и экспериментальные характеристики простых и сложных кинетических систем. Вторая часть имеет вспомогательный характер — она посвящена статистическим методам, применяемым к системам из большого числа частиц при равновесии. В третьей — рассматриваются вопросы кинетики гомогенных реакций в газах (реакции мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные, сложные реакции в газовой фазе взрывные процессы и процессы горения). Четвертая, последняя, часть посвящена реакциям в конденсированной фазе (кислотно-основной катализ, реакции окисления-восстановления, радикальная полимеризация, гетерогенный катализ). [c.4]

На первый взгляд, проблема элементарного химического акта в мономолекулярной реакции может показаться более простой, чем в бимолекулярной реакции. В действительности это далеко не так. Трудность проблемы заключается в том, что большинство мономолекулярных реакций являются сложными реакциями, протекающими через ряд параллельных и последовательных стадий. В настоящее время общепринятой схемой описания мономолекулярной реакции является схема, предложенная Линдеманом (1922). Рассмотрим особенности мономолекулярной химической реакции типа Ai -> Аа, протекающей в газовой фазе при постоянном объеме. Не вдаваясь в подробности молекулярного механизма процессов активации, дезактивации и химического акта, выразим скорости отдельных стадий и всего процесса с помощью метода формальной кинетики. Скорость п процесса активации молекул Ai можно выразить как сумму скоростей бимолекулярных реакций [c.588]

Монография состоит из десяти глав. В первой главе, посвященной общим кинетическим закономерностям химических реакций, рассматриваются простые и сложные реакции и химическое равновесие. Вторая глава посвящена вопросу о химическом механизме реакций. В ней рассмотрены экспериментальные методы изучения механизма реакций, вопрос о промежуточных веществах и реакции свободных атомов и радикалов. Третья глава посвящена теории элементарных химических процессов, включая теорию столкновений и метод переходного состояния. В четвертой главе рассматриваются бимолекулярные реакции различных типов, а также вопрос о зависимости скорости этих реакций от строения реагирующих частиц, и в пятой главе — мономолекулярные и тримолекулярные реакции. Шестая глава посвящена вопросу об обмене знергии при соударениях молекул, играющем основную роль в процессах их термической активации и дезактивации. В седьмой главе рассмотрены фотохимические реакции, в восьмой — реакции в электрическом разряде и вкратце, что, может быть, не соответствует их все возрастающему значению,— радиационнохимические реакции. Девятая глава посвящена цепным химическим реакциям и последняя, десятая, глава — кинетике реакций в пламенах. В этой главе рассматривается также вопрос о равновесиях в пламенах. [c.4]

Большинство каталитических процессов протекает через ряд последовательных стадий. Часто общая скорость процесса определяется лимитирующей стадией, т. е. стадией, скорость которой является наименьшей. На стадиях, которые не лимитируют процесс, устанавливается квазиравновесное состояние. Можно выделить два принципиальных механизма каталитических реакций слитный и стадийный. Воспользовавшись положениями формальной кинетики, рассмотрим выражения для скорости простейших каталитических процессов, в которых принимает участие катализатор. Слитный механизм многих каталитических реакций может быть представлен схемой бимолекулярной реакции [c.620]

При помощи методов статистической механики и на основе результатов расчета поверхностей потенциальной энергии теории абсолютных скоростей реакций впервые удается в общем виде рассчитать предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса, что предыдущая теория кинетики — теория столкновений — могла сделать только для некоторых простейших бимолекулярных реакций. Для последних новая теория приводит к результатам, совпадающим с результатами теории столкновений. Таким образом, новая теория дает принципиальную возможность рассчитать как энергию активации, так и предэкспоненциальный множитель и, следовательно, абсолютную скорость реакции. [c.6]

Простую теорию бимолекулярных реакций, основанную на теории столкновений, нельзя считать вполне удовлетворительной, потому что она не позволяет рассчитать пороговую энергию реакции Ео и стерический фактор р. Однако уравнение (10.90) сыграло важную роль в развитии теории кинетики и дает наглядное представление о бимолекулярных газовых реакциях. [c.305]

Уравнение кинетики реакций второго порядка выведем для простейших бимолекулярных реакций, когда исходные реагенты представляют сте-хиометрическую смесь и, следовательно, имеют равные концентрации или когда реагируют атомы или молекулы одного и того же вещества (например Н + Н Нг). [c.37]

Особенности формальной кинетики простых радиационных реакций по сравнению с термическими моно- и бимолекулярными реак- [c.101]

Однако простое кинетическое поведение наблюдается иногда и для реакций со сложным механизмом. Пример подобного процесса из области неорганики — реакция между водородом и иодом. Эта обратимая реакция отвечает кинетике второго порядка первого по водороду и по иоду. Очевидный механизм этого взаимодействия, простая бимолекулярная реакция (68), был общепринятым в течение шестидесяти лет. [c.59]

Первая монография по химической кинетике Очерки по химической динамике Вант-Гоффа была опубликована в 1884 г. Тогда химическая кинетика и сложилась как наука о скоростях химических реакций предметом ее изучения были преимущественно простые (моно- и бимолекулярные) реакции в газовой фазе и растворах. [c.10]

Аналогичный вопрос не возникает в случае простых гомогенных реакций, идущих в одну стадию. Для таких реакций уравнения кинетики вытекают из закона действующих масс, отвечая в большинстве случаев простейшим моно- или бимолекулярным механизмам. Тогда выражение константы равновесия, соответствующее простейшему механизму процесса, будет содержать целочисленные стехиометрические коэффициенты, в соответствии с законом действующих масс. Например, для бимолекулярной реакции [c.321]

Диссоциация молекул —один из основных процессов в химии, поэтому исследование кинетики реакций распада представляет значительный теоретический и практический интерес. Простой способ получения информации о реакциях диссоциации заключается в нагревании газа до достаточно высокой температуры и последующем наблюдении за его термическим распадом. Однако в случае богатых смесей бимолекулярные реакции вполне могут внести вклад в суммарную скорость процесса их воздействие должно быть точно установлено, чтобы можно было выделить непосредственно мономолекулярный канал диссоциации. Скорость первичной стадии диссоциации определяется элементарными физическими процессами, включающими как обмен энергией между частицами, так и внутримолекулярное перераспределение энергии. Реакции диссоциации и изомеризации, фотолитические реакции, диссоциация ионов (например, в масс-спектрометре) и эксперименты по химической активации являются тесно связанными процессами. [c.13]

Такое сильное различие между скоростями бимолекулярных реакций и тримолекулярных реакций рекомбинации (скорость последних много меньше) достигается при полных давлениях до 0,5 атм вблизи температуры 1000 К и при давлениях до 5— 10 атм вблизи температуры 2000 К. Это — крайняя область режима протекания разветвленной цепной реакции, которая обеспечивает существование полуострова воспламенения при низких давлениях и температурах (разд. 2.1.2). Именно этот режим наиболее полно и детально исследовался в экспериментах со смесями Нг—Ог в ударных волнах. Действительно, изучению кинетики реакции водорода с кислородом в этом режиме после периода индукции уделено наиболее серьезное внимание. Мы перечислим и обсудим некоторые простейшие концепции, помогающие обосновать такое различие в скоростях реакций, которое появилось как итог исследований на ударных трубах или как обобщение результатов применения такого разделения в зоне продуктов горения пламен предварительно перемешанных смесей [75]. [c.154]

Хотя считалось, что по сравнению с другими реакциями реакция хемилюминесценции О -Ь NO-пpи давлении 1 мм рт. ст. является простым бимолекулярным процессом рекомбинации [109], согласно имеющимся экспериментальным данным, предпочтителен кинетический механизм третьего порядка [11, 110]. Такой механизм подтвержден при исследовании [13] кинетики излучения в области давлений (10—250) 10 мм рт. ст., где показано, что интенсивность свечения начинает зависеть от давления ниже 60-10 3 мм рт. ст. Хорошее согласие с этой величиной получено независимо в работе [ПО]. При давлениях выше 60-10" мм рт. ст. двоякая роль частицы М, участвующей как в рекомбинации, так и в тушении N02, приводит к независимости интенсивности излучения от [М]. Высказано предположение [13], что гибель атомов кислорода в результате быстрой диффузии при низких давлениях и рекомбинации на стенке, которой раньше пренебрегали [109], приводит к наблюдаемому [109] второму порядку реакции О + N0 + М- Однако при достаточно низких давлениях (вплоть до 0,1-10" мм рт. ст.) Беккер, Грот и Тран [204], используя сферический сосуд объемом 220 м , убедительно показали протекание реакции рекомбинации как по третьему, так и второму порядку с преобладанием последней при давлениях ниже 1 10-3 рт ст. [c.333]

Изучение кинетики реакций присоединения галоидоводородов к этиленовым и ацетиленовым соединениям показывает, что эти реакции не представляют собой простых бимолекулярных процессов (одна молекула ненасыщенного соединения реагирует с одной молекулой галоидоводорода), а протекают с участием третьей молекулы (молекулы галоидоводорода). Этот вывод подтверждается тем, что скорость реакции присоединения в большей степени зависит от концентрации галоидоводорода, чем от концентрации непредельного соединения. [c.159]

Кинетика и стереохимия реакций присоединения галоидоводородов по кратным углерод-углеродным связям. Изучение кинетики реакций присоединения галоидоводородов к этиленовым и ацетиленовым соединениям показывает, что эти реакции не представляют собой простых бимолекулярных процессов (одна молекула ненасыщенного соединения реагирует с одной молекулой галоидоводород,а), а протекают с участием третьей молекулы (молекулы галоидоводорода). Этот вывод подтверждается тем, что скорость реакции присоединения в больн ей степени зависит от концентрации галоидоводорода, чем от концентрации непредельного соединения. [c.248]

Большое значение кинетики для изучения механизма реакции следует из важного правила кинетический порядок любой отдельной стадии реакции совпадает с молекулярностью этой стадии. Это положение справедливо, так как скорость столкновений между молекулами А и Б должна зависеть от концентрации каждого из веществ. Это правило означает, что любой предлагаемый механизм позволяет сделать предположение о кинетике, которое можно проверить. Таким образом, бимолекулярная реакция двух молекул Н1 должна иметь второй порядок. Наблюдаемая кинетика второго порядка подтверждает простой бимолекулярный механизм, однако другие механизмы также могут характеризоваться такой кинетикой. [c.55]

Как мы уже видели в конце предыдущей главы, кинетика многих каталитических реакций определяется одной стадией кислотно-основного взаимодействия между катализатором-и субстратом. Для таких систем бимолекулярные константы Ьа или кв приведенного выше соотношения (105) относятся именно к этой стадии. Интерпретация кинетических данных не столь проста, если реакция протекает через две последовательные стадии переноса протона, первая из которых является квазиравновесной. В случае кислотного катализа этот механизм можно записать с помощью уравнений HS -f 2 Aj < > HSH+ S B (равновесие), [c.236]

О теории быстрых реакций. Как показывают расчеты, кинетика многих быстрых, но не самых быстрых реакций описывается формулой (7.12) простой теории столкновений бимолекулярных реакций [c.337]

Простейшая трактовка кинетики бимолекулярной реакции основана на теории столкновений. Бели предположить, что в активации принимает участие только поступательная энергия реагирующих молекул, то константа скорости реакции может быть представлена как произведение [c.120]

Постановка вопроса. Всем, имеющим дело с кинетикой каталитических реакций, известно, как необходимы, особенно в гомогенном катализе, быстрые и наглядные методы решения получающихся уравнений и как их не хватает. В большинстве случаев необратимой медленной стадии, определяющей скорость реакции, предшествуют более или менее сложные равновесные состояния, в которых для катализатора предполагается известной только его суммарная концентрация в случае гомогенного катализа или вполне аналогичная величина общей активной поверхности 5 в случае гетерогенного катализа. В кинетике требуется выразить концентрацию реакционно-активной формы как функцию 5, общих концентраций и констант равновесия, чтобы найденную таким образом концентрацию реакционно-активной формы подставить затем в дифференциальное уравнение скорости необратимой стадии. Этот, обычно скучный и не приводящий к наглядным результатам расчет промежуточных равновесий, оказывается, может быть сделан настолько просто, что достаточно написать схему реакции, чтобы уже иметь и решение. Метод имеет достаточно общий характер и применим ко всем мономолекулярным и к некоторым бимолекулярным реакциям, например консекутивным, параллельным с любым видом ветвления пути реакции, а также может быть распространен и на другие случаи, где рассматриваются равновесные состояния, например, на адсорбцию [293]. [c.274]

Энергетически это кажется очень выгодны.м, и приведенный механизм, по-видимому, является простейшим механизмом реакции, которая описывается бимолекулярной кинетикой. [c.353]

Это положение находится в противоречии с тем, что в алифатических галоидопроизводных наиболее важным требованием является разрыв связи углерод — галоид. Исследована кинетика реакции 1-фтор-2,4-динитробензола с различными нуклеофильными реагентами, содержащими амино-, гидроксил- и сульфгидрильные группы, и установлено, что в этом случае происходит простой бимолекулярный обмен. [c.113]

Основой для системат эации данных химической кинетики явилась теория соударений, согласно которой константа скорости простой бимолекулярной реакции рассматривается как произведение обычной частоты соударений и доли молекул, заданной распределением Больцмана, ехр EJkT), где Е. — энергия активации. Этим простым теоретическим соображениям удовлетворяли тесть бимолекулярных реакций в газовой фазе, известных к 1926 г., и около сотни реакций в разбавленных растворах, изученных к 1932 г. Скорости реакции, меньшие чем это предсказывает теория, можно было объяснить процессами инактивации, а скорости, превышающие теоретически допустимые, приписать или участию в процессах цепных механизмов, при которых активированные молекулы передают свою энергию другим молекулам, или такому распределению энергии активации, которое способствует реакции и не является следствием какой-либо простой теории. Едва ли стоит удивляться тому, что стало необходимым значительно расширить рамки теории саударений, прежде чем она смогла бц претендовать на какую бы то ни было обш ность, в особенности применительно к реакциям в растворах. [c.13]

Изучение бимолекулярных реакций присоединения представляет особый интерес, поскольку можно ожидать, что они при достаточно низких концентрациях реагентов дают ту же зависимость скорости реакции от суммарной концентрации, как и в случае мономолекулярных реакций. Действительно, простейшие из таких процессов, например рекомбинация атомов при нормальных концентрациях газа, никогда не подчиняются простому кинетическому закону второго порядка, а проявляют зависимость скорости реакции от концентрации. При этом, согласно эксперименту, кинетика реакции подчиняется закону третьего порядка. Рассматривая зависимость реакции мономолекулярного распада от давления (см. табл. XI.2), можно прийти к заключению, что область зависимости скорости реакции от суммарной концентрации сдвигается все более и более к низким концентрациям по мере того, как растет число атомов в молекуле продукта реакции. Это находится в качественном согласии с экспериментом. Реакция присоединения молекул бутадиена не дает никакого отклонения от закона второго порядка вплоть до давления 10 ммрт. ст. (при 200°С), тогда как скорость рекомбинации радикалов СНз уже дает отклонения в сторону закона третьего порядка при [c.266]

Молекулярность простой одностадийной реакции-это число индивидуальных молекул, которые взаимодействуют в данной реакции. Чтобы указать молекулярность реакции, необходимо иметь сведения о ее механизме. Реакция, подобная протекающей между водородом и иодом, на самом деле может осуществляться в несколько отдельных стадий, каждая из которых имеет свою молекулярность. Представление о молекулярности полной реакции, осуществляемой в несколько стадий, лищено смысла. Большинство простых одностадийных реакций являются мономолеку-лярными (самопроизвольный распад) или бимолекулярными (столкновения). Подлинно тримолекулярные реакции очень редки, так как столкновения трех частиц мало вероятны. О тетрамолекулярных реакциях и реакциях более высокой молекулярности практически не приходится говорить. Реакции, которые по своей стехиометрии представляются тримоле-кулярными или еще более сложными, после тщательного изучения обычно оказываются последовательностями простых мономолекулярных и бимолекулярных стадий. Одна из интереснейших проблем химической кинетики как раз и заключается в установлении истинной последовательности реакций в каждом таком случае. [c.358]

В целом физико-химический подход малоконструктивен в смысле производства таких зависимостей, которые содержали бы экспериментально наблюдаемые макроскопические величины и позволяли быстро и обоснованно строить математическую модель изучаемого сложного процесса. Это обстоятельство всегда отчетливо понималось макроскопическими кинетиками, наиболее точно охарактеризовал ситуацию Ф. Даниэльс Несмотря на Эйринга и Аррениуса химическая кинетика — это сплошная неразбериха. Но сквозь всю путаницу усложнений просвечивает один мощный луч надежды. Многочисленные последовательные, конкурирующие и обратные реакции сами по себе являются простыми мономолекулярными или бимолекулярными реакциями, которые в принципе подчиняются простым законам. Мы боремся, следовательно, не столько с первичными стадиями, сколько с задачей их взаимной увязки для того, чтобы объяснить наблюдаемые факты и сделать практические предсказания . [c.5]

Для восстановления цистина в белках можно использовать большое количество кислых и щелочных восстановителей, но обычно предпочтение отдается тиолам, которые восстанавливают в мягких условиях и не дают побочных реакций. Широко применяются также сульфит и бисульфит, которые с цистином дают эквимолярные количества цистеина и соли цистеин-5-сульфокислоты [61, 208]. Сесил и Макфи [52, 212], изучая кинетику реакции сульфита с простыми дисульфидами, показали, что при pH > 9 протекает бимолекулярная реакция [c.173]

Лейдлер дал перечень [37] других методов, при помощи которых можно решить, выполняются ли условия Михаэлиса, т. е. соотношение кз < 2- По-видимому, это условие соблюдается для многих изученных систем, а обратное условие кз > к ) справедливо только для разложения перекиси водорода в присутствии каталазы, окисления некоторых акцепторов перекисью водорода в присутствии пероксидазы (эти реакции являются строго бимолекулярными, протекающими по схеме П, стр. 128), но, как будет показано позже, их кинетика весьма схожа с кинетикой простых реакций с участием одного субстрата, причем кз заменяется на з [Н202]),и некоторых реакций гидролиза в присутствии карбо-ксипептидазы. [c.121]

Примерами реакций, протекающих по такому механизму, являются реакции фруктозы с а-глюкозо-1-фосфатом и соответствующий обмен фосфата с а-глюкозо-1-фосфатом в присутствии сахарозо-трансглюкозилазы (см. стр. ИЗ —114). Все простые односубстратные реакции можно рассматривать как частные случаи этой схемы при условии, что в кинетике бимолекулярных реакций /ез[Т] при- [c.126]

Суммируя, можно констатировать, что в настоящее время мы все еще достаточно далеки от полного понимания природы процессов Н-обмепа в системах с Н-связью. Простота этих реакций, предполагавшаяся на начальной стадии их исследования, оказалась кажущейся. Процессы в действительности характеризуются широким диапазоном скоростей и кинетических особенностей в зависимости от электронного строения взаимодействующих молекул и свойств окружающей среды. Имеющиеся данные, несомненно, свидетельствуют о том, что для кинетики обмена важную роль играет способность реагирующих молекул образовывать Н-связи. Накопленный материал показывает, что в инертной среде большинство реакций идет по молекулярному механизму через образование промежуточных циклических, как правило бимолекулярных, комплексов. Кооперативный механизм перехода протонов в них является, видимо, простейшим путем реакции осуществление его в чистом виде реальнее всего в системах с симметричными промежуточными комплексами, состоящими из одинаковых или близких по способности к образованию Н-связи молекул. Если эти свойства функциональных групп сильно различаются, то в принципе может реализовываться последовательный механизм с образованием Н-связанной ионной пары. [c.284]

Более детальное изучение влияния природы растворителя на константу скорости бимолекулярных реакций, в частности взаимодействия различных аминов с галогеналкилами, выявило сложность этой реакции и отсутствие простой зависимости от диэлектрической постоянной среды. В. А. Гольдшмидт, К. Ф. Трехлетов и Н. К. Воробьев изучали кинетику процессов взаимодействия диметиланилина и пиридина с бромистым бензилом и бромистым аллилом в шести растворителях—ацетоне, ацетофеноне, нитробензоле и в метиловом, этиловом и бензиловом спиртах [68]. Для пиридина скорость реакции в спиртах больше, чем в неспиртовых растворителях для диметиланилина наблюдалась обратная зависимость. Более детальное изучение реакции с определением энергии активации и вероятностного фактора показало, что во всех случаях растворители влияют на возрастание и Р в следующем порядке спирты нитробензол ацетофенон ацетон. Однако относительное возрастание и Р в неспиртовых растворителях и в спиртах различно для различных аминов. [c.326]

Таким образом, к началу XX в. в качестве модельных процессов в кинетике были выбраМы простые неорганические реакции в газовой фазе, изучение же органических реакций в первые два десятилетия XX в, не внесло принципиально новых положений в химическую кинетику . Только после детального исследования простых газофазных реакций, в результате которого была создана первая теория химической кинетики (теория соударений) и показана возможность существования цепных неразветвленных процессов [14], химики в 20-х годах XX в., т. е. в начале второго периода развития общей кинетики, приступили к более глубокому изучению протекания органических реакций. При этом Христиан-сен в 1924 г. заметил сильное расхождение экспериментальных констант скоростей бимолекулярных органических реакций с величинами, рассчитанными по уравнению теории соударений [15]. [c.6]

Вопрос о механизме теломеризации а-окисей под влиянием щелочей или алкоголятов не является столь простым, как это может показаться без тщательного изучения кинетики реакции. В литературе до последнего времени широкое распространение получили представления, впервые высказанные Бойдом и Марлем [5], согласно которым реакция представляет собой простой бимолекулярный процесс [6, 7]. [c.239]

Теория быстрых реакций. Как показывают расчеты, кинетика многих быстрых, но не самых быстрых реакций описывается формулой простой теории столкновений бимолекулярных реакций (XII.12). Как уже неоднократно упоминалось, в этом уравнении частотный множитель Zn имеет, как правило, значение, близкое к нормальному Zo = 2,8-10 л моль- сек , Е — энергия активации. Реакция оказывается быстрой именно вследствие малого значения Е. Влияние изменения Е при постоянном Zq можно проследить по изменению констант скорости второго порядка при 25°С, вычисленных по уравнению = 10"-ехр(—EjRT) для различных значений Е [c.377]