Фенолы введение альдегидной групп

Для двухатомных фенолов введение альдегидной группы протекает особенно легко, если гидроксилы находятся в мета-положении друг к другу, причем всегда получаются моноальдегиды. [c.30]

Необходимый для этого синтеза п-оксибензальдегид является побочным продуктом в производстве салицилового альдегида, а также может быть получен из фенола введением альдегидной группы нитрозным методом, примененным для этой цели В. М. Родионовым и К. С. Поляковой [200] . Общий выход обепина, получаемого из фенола по схеме, предложенной В. М. Родионовым с сотрудниками [c.41]

Несмотря на плохие выходы, синтез Реймера—Тимана применяется довольно широко, так как может служить для введения альдегидной группы в многоатомные фенолы, оксиальдегиды, оксикислоты и даже [c.325]

Обработка фенола хлороформом и водной щелочью приводит к введению альдегидной группы —СНО в ароматическое кольцо обычно в орто-положение к ОН-группе. Эта реакция известна под названием реакции Реймера — Тимана, например [c.769]

Введение альдегидной группы, в фенолы может быть осуществлено, кроме того, действием фенола в шелочном. растворе на хлороформ 122. Этот способ может быть применен не только [c.139]

Наиболее удобным методом введения альдегидной группы является синтез Гаттермана с применением H N и НСЬ Реакция Гаттермана дает хорошие результаты с реакционноспособными фенолами, подобными резорцину, и с простыми. эфирами фенолов [96]. i. v . [c.238]

Гаттерман разработал два метода введения альдегидной группы в ароматические соединения. Первый из них, известный под названием реакции Гаттермана — Коха [1], предусматривает использование смеси окиси углерода и хлористого водорода в присутствии смеси безводного хлористого алюминия и однохлористой меди. Однако с помощью этого способа нельзя получать альдегиды из фенолов или их простых эфиров. [c.45]

Недавно был открыт довольно простой и удобный метод введения альдегидной группы в фенолы. При нагревании последних с гексаметилентетрамином в присутствии борной кислоты в глицерине (иногда лучшие результаты дает ледяная уксусная кислота) образуются о-оксиальдегиды. Выполнение этой реакции удобнее, чем по методу Тимана—Реймера, но выходы несколько ниже. Механизм реакции не установлен, возможно, что она протекает по следующей схеме [c.646]

Для введения альдегидной группы в фенолы и их эфиры используется вариант реакции Гаттермана, в котором вместо окиси углерода применяют синильную кислоту, а вместо хлористого алюминия — хлористый цинк [c.125]

Предлагаемый синтез обепина из фенола состоит из двух стадий 1) введение альдегидной группь в молекулу фенола, т. е. получеиие п-окси-бензальдегида 2) получение п-метоксибензальдегида метилированием п-оксибензальдегида. [c.722]

Введение альдегидной группы в молекулу фенола осуществлялось ами двумя методами — глиоксиловым и нитрозным . [c.722]

Введение альдегидной группы в фенолы и их эфиры удается при помощи реакции также предложенной Гаттерманом, в которой используются безводные синильная и соляная кислоты с катализаторами Фриделя-Крафтса. Например, при действии на фенол синильной и соляной кислот в эфире в присутствии хлорида цинка из раствора выделяется гидрохлорид /г-гидроксибензилиденимина, который далее гидролизуют разбавленной кислотой и получают /г-гидроксибензальдегид [c.137]

Реакции Соммле очень близка и так называемая реакция Дуффа [33], используемая для получения ароматических о-окси-альдегидов. Она заключается в обработке фенолов уротропином в глицеринборной или в ледяной уксусной кислоте и приводит к введению Альдегидной группы в орго-положение по отношению к гидроксильной группе. [c.269]

В эфирном растворе в присутствии хлорнстого цинка. Этот метод применим Только для введения альдегидной группы d свободные фенолы и непригоден для эфиров феиолоп. Фенол растпоряют в абсолютио.м зфире, добавляют тонкоизмель-ченныи безводный хлористый цинк и синильную кислоту. Насыщение хлороводородом и выделение альдегида ведется так же, как в первом способе. [c.31]

По существу, реакцию Гатгермана—Коха можно рассматривать как частный случай ацилирования по Фриделю-Крафтсу, однако с гораздо более ограниченной областью применения. В ароматическое кольцо фенолов, нафтолов, их простых эфиров, аминов и N, N-диалкиланилинов с помощью СО и НС1 ввести фор-мильную группу не удается. Поэтому сам Гаттерман предложил другой метод введения альдегидной группы, в котором в качестве формилирующего агента использовалась смесь безводного H N И газообразного хлористого водорода. Для того чтобы избежать применения ядовитой синильной кислоты, Р. Адамс модифицировал условия реакции, заменив ее цианидом цинка. Это позволило из цианида цинка и НС1 получать непосредственно в реакционной смеси H N и безводной хлористый цинк, играющий роль слабой кислоты Льюиса. Этот метод дает хорошие резуль-5таты при формилировании фенолов и простых эфиров фенолов [c.481]

Описанную выше методику введения альдегидной группы в простой эфир фенола обычно видоизменяют при введении альдегидной группы в одноатомный фенол [3], Фенол обрабатывают цианисты.м водородом в бензоле и смесь охлаждают в бане со льдом и солью затем медленно прибавляют из,мельченный хлористый алюминий и пропускают б.езводный хлористый водород, доводя температуру смеси до 40°. Выходы, по-видимому, бывают различными в зависимости от структуры фенола [3, 19] фенол дает выход 30%, о-крезол 35—40%, л-крезол 45—50%, [c.49]

Использование стандартной методики для введения альдегидной группы с применение.м цианистого водорода, хлористого водорода и хлористого алюминия привело к получению превосходных результатов в опытах с рядом многоато.мных фенолов, например с резорцином, флороглюцином и 1,2-, 1,3- и [c.50]

Гаттерману не удалось ввести альдегидную группу в ароматические углеводороды в тех условиях, в которых он проводил свои реакции. Исключение представлял тетралин, поскольку из него с 33%-ным выходохм был получен 3,4-тетраметиленбензаль-дегид. Как известно, Гаттерман часто применял в этой реакции бензол и другие углеводороды в качестве растворителей. Позднее, однако, было установлено, что можно ввести альдегидную группу в бензол, если изменить условия так, чтобы в реакционной среде находился свободный хлористый алюминий [8]. При 40° в бензоле комплексное соединение хлористого алюминия с хлорметйленформамидино.м не диссоциирует и реакция не идет. Если же температуру повысить до 80° или более, то, по-виднмому, в известной мере произойдет диссоциация комплекса с образованием свободного хлористого алюминия и реакция будет протекать. Если прибавить избыток хлористого алюминия, то выход бензальдегида возрастет с 14 до 75% [8]. В том случае, когда ароматическое соединение не подвержено в сильной степени полимеризации, целесообразно применять хлористый алюминий и цианистый водород в молярном соотношении 1 1 можно также уменьшить количество хлористого алюминия и увеличить продолжительность реакции. Выходы альдегидов, по данным Хинкеля и его сотрудников, определяются количеством взятого цианистого водорода, а не ароматического соединения, как это указано в работах Гаттермана. Если основываться на предположении о том, что на каждый моль ароматического соединения, превраш ающегося в альдегид, требуются два. моля цианистого водорода, то выходы (составляющие при расчете на ароматическое соединение только 50%) будут отвечать приблизительно 100% при молярном соотношении реагентов 1 1. Однако очевидно, что для введения альдегидной группы в фенолы и простые эфиры фенолов при всех условиях не требуется двух молей цианистого водорода. [c.55]

Имеется еще несколько методов прямого введения альдегидной группы в ароматические соединения. Для получения бензальдегида и MOHO- и иолиалкилбензальдегидов применяется главным образом реакция Гаттермана — Коха, в которой используются окись углерода, хлористый водород и хлористый алюминий, часто с добавлением однохлористой меди в качестве переносчика [1]. Эта реакция не идет с фенолами, простыми эфирами фенолов и гетероциклическими соединениями [1, 2]. [c.60]

Вскире после открытия способа получения ароматических альдегидов по реакции Гаттермана—Коха выяснилось, что этот метод неприменим к фенолам и нх простым эфирам, по-видимому, вследствие нерастворимости хлористой меди в реакционной сме- и-.з. Для введения альдегидной группы в простые эфиры фенолов Гаттерман с сотрудниками изменили методику, применив вмгсто окиси углерода синильную кислоту. Действием на анизол, фенетол и некоторые другие простые эфиры фенолов синильной кислоты и хлористого водорода в присутствии хлорисюго алюминия как катализатора они получили соответствующие алкокси-альдегиды с выходами не менее 80% от теоретического, в некоторых же случаях выхода приближались к количественным . [c.309]

Реакция Гаттермана широко применяется как препаративный метод введения альдегидной группы в различные углеводороды, фенолы, простые эфиры фенолов, во многие соединения со смешанными функциями, а также в некоторые гетероциклические соединения. С помощью этой реакции было получено несколько альдегидов, которые другими методами получаются трудно (например, l,4-oк инaфтaльдeгид и пирролальдегиды ). В некоторых случаях реакция Гаттермана может быть использована для аналитических целей, например для обнаружения фурана, сильвана и этилфурана в смесях. Эти соединения превращают с помощью реакции Гаттермана в соответствующие альдегиды, последние характеризуются их семикарбазонами . Пользуясь реакцией Гаттермана, можно выделять из смесей фураи н его производные р. чистом виде . [c.316]

В описанной несколько позже видоизмененной схеме синтеза сбепина из фенола метилирование фенола осуществлено при помощи диметилсульфата [201] введение альдегидной группы Б молекулу анизола проводилось хлорметилированнем с последующим превращением хлорметильной группы в альдегидную по реакции Соммле [201] или же нитрозным методом [202], [c.41]

Введение альдегидной группы в фенолы и их эфиры удается при помощи реакции, также предложенной Гаттерманом [44, 45], — в ней используются безводные цианистый водород и хлористый водород с катализаторами Фриделя — Крафтса. Например, при обработке фенола H N и НС1 в эфире в присутствии Zn b из раствора выделяется гидрохлорид л-гидроксибензилиденамина, который далее гидролизуют водной кислотой и получают п-гидро-ксибензальдегид [c.216]

Несмотря на плохие выходы, синтез Реймера—Тимана применяется довольно широко, так как может служить для введения альдегидной группы в многоатомные фенолы, оксиальдегиды, оксикислоты и даже в пиррольное ядро. Реакция протекает в том случае, если нет заместителей в орто- или пара-положениях к ОН-группе. Из пирокатехина образуется протокатеховый альдегид , из гидрохинона — гентизиновый альдегид . Точно так же реагируют с хлороформом и гидроокисями шелочных мёталлов неполные эфиры двухатомных фенолов, давая альдегиды. Из гваякола таким путем получается ванилин . Салициловая кислота дает два альдегида с СНО-группами в орто- и пара-положениях к ОН-группе . [c.331]

Введение альдегидной группы СНО в кольцо фенола или его эфира мон<ет быть осуществлено несколькими способами. Реакция Гаттермана протекает легче, чем в случае самого бензола, и дает п-окси- и п-алкоксибеп-зальдегиды реакция Гаттермана — Коха, однако, применима далеко не столь успешно, и ее можно было бы вообще не упоминать, поскольку для фенолов более существенными являются нижеприведенные реакции, осуществимые лишь для случая очень сильно активированных колец. Наиболее известной из них является реакция Реймера — Тимана, в которой фенолы реагируют [c.343]

Глиоксиловый метод введения альдегидной группы заключается в конденсации фенола с глиоксиловой кислотой в слабощелочном растворе и последующем превращении продукта конденсации — п-оксифенилглико-левой кислоты в п-о,ксибензальдегид по схеме [c.722]

Водород, связанный с азотом, может быть замещен металлом, например, калием. Такое замещение имеет место не только при действии металлического калия, но и при нагревании с концентрированными растворами едкого кали. Пирролкалий легко подвергается гидролизу. В этом отношении пиррол обнаруживает фенольный характер. Фенольный характер пиррола обнаруживается и в том, что при действии на него хлороформа и едкого кали образуется пирролальдег ид (аналогично введению альдегидной группы в молекулу фенола по методу Раймера иТи-и а и а, см. получение салицилового альдегида в главе об ароматических альдегидах) [c.612]

Альдегидная группа, введенная одним из рассмотренных приемов, вступает преимущественно в пара-положение по отношению к ОН-группе. Если пара-положение занято, то в ряду бензола о-оксиальдегиды получаются с плохими выходами. Для алкильных эфиров фенолов ориентация остается той же (преимущественно пара-), по при занятом пара-положении получаются орто-продукты. Обычно в ядро входит лишь одна карбонильная группа даже у полиокси- (и полиалкокси)-замещенных. [c.741]