Обмен водород дейтерий на скорость обмена

Кинетические исследования с использованием изотопно-замещенного кетона показали, что обменом водорода на дейтерий между кетоном и средой можно пренебречь. Изотопный эффект при циклодегидратации, мерой которого является отношение скоростей реакций с участием 4-(анилино-2, 4, 6-Нз)-пен-тен-З-она-2 и 4-анилино-пентен-3-она-2 составляет 2 3 при использовании как 95,5%-ной, так и 89,2 7о-ной серной кислоты. [c.204]

При замене дейтерия шра-водородом следовало ожидать для обменного механизма k 2 конверсии. Однако она оказалась ничтожно малой при низких температурах, при которых изучался эффект отравления конверсии этиленом, и поэтому с такой точки зрения этот механизм можно считать удовлетворительным. Между тем проверка равенства скоростей при более высоких температурах, по-видимому, не дала положительных результатов. [c.283]

Вода, выделенная из катализатора после указанного опыта (Уоб=0,8б), не была утяжелена, т., е. весь, введенный в катализатор дейтерий перешел в углеводород. Сопоставляя этот факт с данными о том, что добавление 0,05% Н2О к дейтерированному катализатору,, слабо ведущему обмен, заметно повышает скорость реакции обмена [21], по-видимому, можно сделать вывод, что добавленная вода хемосорби-руется на льюисовских кислотных центрах, благодаря чему ослабляется в воде связь кислорода с водородом, который быстро обменивается с [c.263]

В работе [10] была использована реакция o-Hj п-Н-2 при —196° С для выяснения характера адсорбции насыщенных углеводородов на металлах на модельной системе никель — циклогексан. Получены данные о влиянии адсорбции циклогексана (а также продуктов его дегидрирования) при 30—100° С на скорость реакции ор/мо-пара-конверсии водорода (1) и изотопный обмен водорода с дейтерием (2) на никелевом катализаторе при —196° С. Реакция (1) ускоряется при адсорбции циклогексадиена и бензола. В аналогичных условиях реакция (2) не протекает. Эти данные трактуются как результат образования при адсорбции циклогексана промежуточных состояний, обладающих радикалоподобными свойствами, что и вызывает протекание реакции (1) по физическому механизму. Концентрация таких соединений с радикалоподобными свойствами увеличивается с ростом адсорбции. Отсюда следует, что диссоциативная адсорбция насыщенных соединений на металлических катализаторах является предварительной стадией в процессе дегидрирования при высоких температурах. [c.48]

А. 3. Дорогочинский и Н. П. Мельникова работали при условиях малых объемных скоростей подачи углеводорода и поэтому наблюдали значительный обмен водорода углеводородов на дейтерий. [c.169]

Водород в антрацене обменивается с жидким DBr на 5—6 порядков быстрее, чем в бензоле [37]. Зная о том, что скорость реакции водородного обмена между бензолом и DF на 4,3 порядка больше, чем с DBr, следовало ожидать, что обмен между антраценом и фтористым дейтерием будет происходить неизмеримо быстро. Однако оказалось [40], что водород в антрацене обменивается с DF по крайней мере на порядок медлен ней, чем происходит обмен водорода между бензолом и DF. [c.228]

Аналогичные результаты были получены [54] с катализатором хлористый алюминий — хлористый водород в том отношении, что пе происходил обмен атомов водорода между этаном, пропаном, к-бутаном или изобутаном и катализатором. Однако межмолекулярный обмен между водородом и дейтерием происходил. Тот факт, что подобный обмен может происходить легко и без снижения скорости даже в том случае, когда активность катализатора в отношении изомеризации уменьшилась в 10 раз, указывает на то, что в реакциях обмена требуется меньшая активация углеводорода, чем в реакциях изомеризации или алкилирования. Следовательно, обмен имеет только ограниченное отношение к механизму алкилирования. [c.38]

При присоединении кислот протон реагирует с олефином не в стад[щ, определяющей скорость реакции. Как показано экспериментами с использованием изотопов, в тяжелой воде не наблюдается ни кинетический изотопный эффект, ни обмен водорода в олефине на дейтерий. Олефин, выделенный из л-комплекса, не претерпевает изомеризации. [c.374]

Прекрасный пример совместного действия индуктивного эффекта и эффекта сопряжения на величину кинетической кислотности можно видеть при изучении легкости обмена водород — дейтерий для хинальдина [27]. При нагревании хинальдина с различными дейтерированными спиртами до 120° происходит обмен по метильной группе даже в отсутствие оснований. Скорость этого обмена неплохо коррелирует с кислотностью изучаемых спиртов (определенной индикаторным методом) относительно кислотности пропанола-2 [281. В табл. 33 приведены соответствующие данные. [c.72]

Очень медленная реакция может быть реакцией сильно удерживаемой Рг-формы с атомарным дейтерием, расположенным ниже уровня поверхности, что делает необходимым миграцию хемосорбированного водорода для взаимодействия с дейтерием или его вытеснения. Мы уже отмечали, что при не очень высоких температурах орто —пара-конверсия идет с большей скоростью, чем реакция дейтеро-водородного обмена следовательно, в отсутствие парамагнитной реакции диссоциация и испарение дейтерия не могут быть лимитирующими скорость процесса стадиями. Добавляя к реакционной системе адсорбирующиеся яды, вступающие в обмен с дейтерием, и сравнивая относительные скорости орто —пара-конверсии и реакции дейтерообмена, можно выявить стадии, определяющие скорость реакции. Пред- [c.161]

На алюмосиликатах скорость гидрирования убывает по мере возрастания кислотности катализатора, то же самое наблюдается и при дейтеро-водородном обмене. Механизм реакции, предложенный Поланьи и Хориути независимо друг от друга, предусматривает следующие стадии, включающие диссоциативную адсорбцию водорода и образование этана через полугидрированное состояние [c.195]

Обмен водорода поверхностных групп на дейтерий при обработке поверхности газом D2 происходит гораздо труднее, чем при реакции с D2O. Отмечено [93], что обмен на поверхности с Da при 25°С вообще не происходит, но значительно ускоряется при нанесении на поверхность кремнезема платины. Гидроксильные группы поверхности пористого стекла и аэросила, обработанных в вакууме при высоких температурах (окола 700° С), обмениваются с D2 медленно даже при 300° С [57]. Скорость обмена растет с повышением температуры. Полный обмен удается провести за несколько часов только при 700° С. [c.125]

Изотопный обмен водорода имеет много обш,его с химическими реакциями замещения водорода . Это впервые заметив Ингольд, сопоставляя дейтерообмен между ароматическими углеводородами и серной кислотой с их реакциями при участии сильных кислот (нитрование, сульфирование). Но изотопные реакции значительно проще, так как строение молекулы вещества остается почти неизменным при замещении водорода на его изотоп. Если пренебречь небольшим изменением свободной энергии, вызванным различиями нулевых энергий связей с тритием, дейтерием и протием, то допустимо считать, что при изотопном обмене отсутствует тепловой эффект и протекание реакции определяется только кинетическими параметрами. Кинетика реакций изотопного обмена в большинстве случаев достаточно точно описывается простым уравнением первого порядка. Измеряя скорость обмена дейтерия на обычный водород в различных монодейтеропроизводных одного и того же соединения в разных растворителях, можно легко оценить количественно реакционную способность неравноценных атомов в молекуле, судить о тонких эффектах взаимного влияния атомов и обнаружить активную роль среды. [c.9]

По-видимому, наиболее убедительные данные в пользу значительной роли эффекта отрицательно гиперконъюгации в стабилизации карбан онов можно найти в работе Андреадеса [19]. изучавшего обмен водород — дейтерий между моногидрофторугле-родами (IX—XII) I метанолом-О-й в присутствии метилата натрия. При этом удачно оказалось, что скорость элиминирования меньше, чем скорость обмена. В табл. 34 приведены данные но скоростям реакции обмена. [c.79]

Величины рКа для соединений IX—XII были получены следующим образом [19]. Поскольку соединение XII способно к обмену водород — дейтерий при 80° в этаноле-О-й, то для него принято р/Са 11 [43]. Скорость обмена 9-тритийфлуорена в системе метилат натрия — метанол в 200 раз выше, чем скорость обмена соединения X. Был построен график зависимости lg к от рК для флуорена (рЛГ 25) [4а] и флуорадена (р И) [43], и величины рйГа для соединений IX, X и XI были получены из этого графика. Если применить шкалу Стрейтвизера [46], то для IX и X получается значение рК около 28 и 27, а для XI — около 18. Эти данные приведены в табл. 34. [c.80]

Первое указание на то, что карбанионы, стабилизированные группами, связанными с элементами второго периода, отличаются от вышеописанных карбанионов, заключалось в следующем. Оказалось, что под действием основания обмен водород — дейтерий для оптически активного 2-октилфенилсульфона протекает с высокой степенью сохранения конфигурации даже при использовании растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью, которые ранее квалифицировались как растворители, вызывающие рацемизацию или обращение конфигурации [17]. В последующей работе были тщательно измерены величины /Собм/А рац для метанола, смеси диметилсульфоксида и метанола, этиленгликоля, трет-бутилового спирта [18], а также смеси 67% этанола и 33% воды [19]. Затем было определено отношение обм/А рац для метанола [20]. Величина этого отношения скоростей сильно изменяется от 10 для смеси диметилсульфоксид — метанол или метанола до 1980 в трет-бутиловом спирте в некоторых условиях [18]. [c.119]

На основании низких или отрицательных значений величины изотопного эффекта при катализируемом основаниями обмене водород — дейтерий в карбоновых кислотах [1а], на основании соотношения между скоростью и равновесием диссоциации карбоновых кислот [16] (см. г.л. I), а также исходя из результатов стереохимических исследований [2] было высказано предположение, что при определенных условиях в системе, описываемой уравнением (4), будет иметь место соотношение к-1 > к2- Из этого предположения следует, что в случае образования аллильного карбаниона протопирование последнего с противоположного конца исходной аллильпой системы может происходить быстрее, чем изотопный обмен. Действительно, изомеризация 3-фепилбуте-на 1 (I) в олефин (II) под действием трет-бутилата калия в трет-бутиловом спирте- протекает на 54% как внутримолекулярная перегруппировка [3]. В последнее время стал известен ряд примеров катализируемого основаниями внутримолекулярного переноса водорода [4]. [c.194]

Во время этого обратимого превращения, если оно идет в тяжелой воде, происходит в радикале обмен водорода на дейтерий как в эноле, так и в самом кетоне. Например, в ацетоне СНз-СО-СНз обмениваются все шесть а-атомов водорода, а в ацетоуксусном эфире СНз-СО-СНг-СООСгНа — пять а-атомов, ближайших к карбонильной группе. Этот обмен идет в присутствии кислот или оснований, которые также катализируют энолизацию. Было найдено [978, 771], что обмен, энолизация, галоидирование и рацемизация кетонов имеют не только сходную кинетику, но и приблизительно одинаковую скорость. Это указывает на то, что перечисленные реакции имеют одну общую медленную ступень с участием растворителя, без которого не мог бы происходить изотопный обмен. Изучение кислотно-основного катализа при обмене и энолизации, влияния на их кинетику замены НгО на ОгО в качестве растворителя и другие данные несомненно указывают на ионизационный механизм этих процессов. Они совершаются путем Переноса протонов (или дейтеронов) между реагирующим веществом и средой с образованием, в зависимости от кислотности среды, промежуточного оксониевого катиона или карбаниона. [c.393]

Крам и сотр. [13] установили, что катализируемый метилатом обмен водорода на дейтерий у атома углерода в а-положении к группам СЫ, СОГ Нг или ШОК протекает в ДМСО в 10 раз скорее, чем в метаноле. Такое увеличение скорости реакции оьшо объяснено [c.21]

При нитровании обычного бензола смесью азотной кислоты и серной кислоты-Нг образуется нитробензол, содержание дейтерия в котором не превышает нормальное. Это свидетельствует о том, что в условиях нитрования изотопный обмен не происходит. Вследствие нормального изотопного эффекта водорода следует ожидать, что обмен дейтерия с ароматическим кольцом будет протекать значительно легче, чем его замещение на водород, в другом опыте бензол-Н] обрабатывали концентрированной серной кислотой в условиях, при которых проводят процесс нитрования (50—60°, продолжительность реакции менее 1 часа) при этом 16,2% дейтерия обменивается с водородом кислоты, что значительно меньше количества дейтерия, которое обменялось бы в случае чисто равновероятностного распределения изотопов. Ингольд, Райзин и Уилсон [2] исследовали обратную реакцию, а именно дейтерирование обычного бензола серной кислотой-Н и установили, что обмен происходит независимо от процесса сульфирования и при достаточном времени реакция может протекать даже при комнатной температуре. Они также нашли [3], что при всех условиях скорость нитрования нормального бензола азотной кислотой-Н всегда превышает скорость дейтерирования. Этот результат подтвердил Меландер [4], который установил, что при нитровании нормального толуола смесью азотной и серной кислот, содержащей небольшое количество воды-Нг- тритий не внедряется в ароматическое кольцо. Лауэр и Ноланд показали также, что 1-нитробензол-2, 3,4-Ньз вообще не обменивается с серной кислотой в условиях нитрования. [c.350]

В самое последнее время получены данные, позволяющие объяснить образование неогексана из метилпентанов, не прибегая к предположению о замыкании и гид-рогенолизе трехчленного цикла в ходе реакции. Было показано [461, что полицикли-ческий углеводород протоадамантан, который по стерическим условиям не может хемосорбироваться по типу (А), изомеризуется в адамантан на платине при 160— 300° С с энергией активации 10,1 ккал моль и селективностью 100%. С такой же высокой селективностью идет реакция на палладии при 200—300° С [47, 48]. Неопентан претерпевает 1—2-смещение связи С—С с такой же легкостью, как на кислотных катализаторах. Изомеризация сопровождается обменом с газообразным дейтерием, скорости обоих процессов одного порядка. Состав дейтероизомеров в продуктах изомеризации углеводородов, например неопентана, не отвечает ни множественному обмену, ни обмену через промежуточное замыкание трехчленного цикла и приводит к выводу о том, что для реализации перегруппировки достаточно потери одного атома водорода. Следовательно, образование диадсорбированных частиц, таких, как (А) в схеме (12), представляет не единственную, а лишь одну из возможных форм активации субстрата на поверхности платины. [c.16]

Часто каталитическая активность металлов сопоставляется с наличием вакансий в -зоне металла. Так, для реакций с участием молекулярного водорода (гидрирование, дейтеро-водородный обмен, о-п-превращение) Боресковым 114] было установлено, что удельная каталитическая активность растет с заполнением -зоны металла, т. е. с уменьшением числа неспаренных электронов в -зоне, и достигает максимума у последних металлов VHI группы периодической системы элементов. Завершение заполнения -зоны при переходе от никеля к меди или от платины к золоту приводит к резкому снижению каталитической активности. При полном заполнении -уровней металлы совсем теряют каталитическую активность. Используя в качестве характеристики электронного строения переходных металлов критерий недостроенности их -электронного подуровня , Самсонов [115] получил удовлетворительную корреляцию между этой величиной и скоростью гидрирования этилена на пленках различных металлов. [c.64]

Если построить график зависимости утяжеленности от глубины изомеризации (в ироцентах), то получаются две прямые, пересекающие горизонтальную ось около 50% (см. рис. 1). Таким образом, обмен водорода углеводородов на тяжелый водород полностью прекращается, когда процент превращения по изомеризации еще очень велик (50%). При объемных скоростях циклогексена выше 3 процесс изомеризации все еще идет достаточно глубоко, а обмен водорода углеводородов на дейтерий алюмосиликатных катализаторов практически прекращается совсем (см. табл. 4). Обмен водородов в случае рассмотренной реакции прекращается при уве- [c.149]

Хорошей иллюстрацией высказанного положения являются результаты работ А. И. Шатенштейна, изучавшего подвижность атомов водорода в органических соединениях путем измерения скорости обмена водорода на дейтерий [11]. Обмен был изучен в различных условиях в щелочной среде—в растворе жидкого дейтероаммиа-ка, в присутствии основания—амида калия (нуклеофильный реагент) и в кислой среде—в растворе жидкого бромистого дейтерия (0 +—Вг -), в котором действующим агентом являлся положительно поляризованный атом дейтерия (электрофильньш реагент). [c.283]

Для того чтобы иллюстрировать, как влияет на дейтерорб-мен заместитель, обратимся к опытам с ароматическими соединениями, в которых имеется электронодонорная метильная группа или электроноакцепторная нитро-группа. Так, если при реакции с жидким бромистым дейтерием в молекуле нафталина через полчаса почти нацело обмениваются альфа-атомы водорода и только начинается обмен бета-атомов, то за то же время в метилнафталине успевают обменяться на дейтерий все атомы водорода ароматического кольца, а в нитронафталине даже за две тысячи часов происходит замещение только около двух атомов водорода [26]. С другой стороны, когда растворителем служит жидкий дейтероаммиак, а катализатором — амид калия, то введение метильной группы в бензол уменьшает константу скорости обмена в четыре раза, тогда как с л-динитробензолом обменная реакция происходит без добавления катализатора [41] . [c.51]

Ингольд выяснил, что гидролиз третичных галоидных алкилов описывается кинетическим уравнением первого порядка, так как эта реакция идет через стадию промежуточного образования ионов карбония, скорость которого и определяет кинетику всего процесса. Карбониевый ион мгновенно реагирует с ионом гидроксила щелочи или с молекулой воды, причем образуется спирт. Предположив, что в карбониевом ионе может происходить быстрый обмен водорода на дейтерий, Д. Н. Курсанов и В. Н. Сеткина поставили опыты по гидролизу третичного иодистого бутила окисью дейтерия. При этом, действительно удалось показать [43], что в получающемся трет.бутиловом спирте все атомы алкильной группы замещены на дейтерий. [c.175]

Атомы водорода полициклических углеводородов неравноценны но своей реакционной способности. Это хорошо известно по их химическим реакциям, в частности, но равновесным реакциям с кислотами (стр. 192). Неравноценность атомов водорода отражается на кинетике обмена, вызывая уменьшение константы скорости со временем. Нанример, для нафталина при 0° через 5 мин. к = 1-10" , а через 6 час. к = 9-10- для дифенила через 1 час к = 1-10", а через 12 час. к = 2 10 (константы скорости в сек .) После Того как в молекуле дифенила обменялось 6, а в и-терфениле 10 атомов водорода даль-нейпшй обмен водорода с жидким бромистым дейтерием не заметен даже через 330 час. Это можно приписать очень низкой реакционной способности мета-атомов нри электрофнльном замещении, так как при последнем фенильная группа является орто-пара-ориентантом. [c.219]

Гориучи и Поляньи [235] установили, что водород в этилене обменивается на дейтерий дейтеросерной кислоты. Фосфорная кислота, меченая тритием, не вызывает обмена водорода в этилене при 50° за 48 час. [236], тогда как в пропилене и бутилене-2 обмен происходит с возрастающей в указанной последовательности скоростью, но в этих же условиях обмен водорода с изобутаном отсутствует [237, 238]. [c.230]

Уменьшается энергия, необходимая для разрыва связи Н—Вг,, растет скорость замеш,енияи последнее теряет свою избирательность. Так, дейтерообмен между жидким НВг и ж-дейтеродифе-нилом без катализатора идет со скоростью, константа которой к—2 10" сек , а для пара-изомера к=1,4 сек . Равновесие обменной реакции с обоими изомерами достигается уже через 5 мин. в присутствии только 0,02 моля АШгд на 1000 г НВг. При добавлении этого катализатора столь же быстро обменивается мета-атом дейтерия в толуоле [14]. Быстрый обмен водорода наблюдается [29] и когда обменную реакцию проводят с жидким фтористым водородом, который отличается наряду с высокой кислотностью (Ло =— 10,2) очень большой диэлектрической постоянной (84 при 0°). Даже такое слабое основание, каким является толуол, заметно ионизировано в жидком фтористом водороде (стр. 179), и все атомы водорода ядра толуола обмениваются с этим растворителем в течение нескольких ми-нут. [c.355]

Резкое ускорение реакции отмечено также в опытах по обмену водорода в бензоле и алкилбензолах, растворенных в жидком фтористом дейтерии (стр. 224). В этом растворителе вследствие его высокой протогенности и очень большой диэлектрической постоянной (ДПцо = 84) ароматические углеводороды ионизированы (стр. 170). Константа скорости обмена водорода в бензоле fes = 1 10 сек" (стр, 218), а константа диссоциации равна Ж = I 10" . Маккор предполагает [75], что даже в системе бензол — фтористый водород ассоциативные процессы продолжают все же играть существенную роль. Реакция обмена может происходить в комплексе, который в приводимом уравнении заключен в скобки [c.364]

Дейтерообмен катализируется как кислотами, так и основаниями, и скорости его должны достигать максимума в той области кислотностей, в которой концентрации катиона и диена равны. Относительно медленно обмениваются в 03804 и кетоны. Установлено, что в 92%-ной 0г804 при 25° за две недели не происходит обиаружимого обмена водород — дейтерий при а-углеродном атоме камфоры. В тех же условиях для ацетона обмен происходит медленно, а для 2,4-диметилпентанона-З— полностью за несколько минут [135]. [c.420]

Наличие в целлюлозном волокне различных участков, в которых процессы диффузии, а следовательно, и химические реакции протекают с разной скоростью, подтверждается многочисленными экспериментальными данными. В ряде случаев скорость взаимодействия функциональных групп макромолекулы целлюлозы с реагентами изменяется в процессе реакции (вначале процесс протекает с большей скоростью, но после определенного периода, продолжительность которого для разных целлюлозных препаратов различна, скорость процесса значительно снижается). Такие наблюдения были сделаны при исследовании процессов гидролиза целлюлозы в гетерогенной среде (см. гл. 4), периодатного окисления, взаимодействия с этилатом таллия, реакции дейтерирбва-ния гидроксильных групп (обмен водорода ОН-групп на дейтерий при действии ОгО). [c.75]