Энергия активации кажущаяся

Уравнение (301) выведено при допущении, что кажущаяся энергия активации А не зависит от температуры и от глубины превра- [c.267]

Таблица 6. Кажущиеся энергии активации гидродеалкилирования толуола

Вычисленная кажущаяся энергия активации составляет 6 ккал. Температурный коэффициент реакции при повышении температуры на 10° составляет 1,4. [c.367]

Поэтому для реакций, имеющих высокую энергию активации, кажущаяся и истинная энергии активации мало отличаются друг от друга и различия лежат в пределах ошибок опыта. Для определения истинной энергии активации, когда энергия активации реакции низка, необходима обязательная поправка к кажущейся энергии активации на величину Для каталитических процессов воз- [c.14]

Значения кажущихся энергий активации деалкилирования толуола в присутствии водяного пара на различных катализаторах близки (138—167 кДж/моль). Считают [264, 265], что это является косвенным подтверждением однотипности механизма реакции деметилирования на различных катализаторах. Предполагаемый механизм включает стадию разрыва связи Сар—СНз, адсорбированной на поверхности металла, с образованием молекулы бензола и метиленового радикала, который реагирует с молекулами воды, адсорбированными на гидрофильной поверхности носителя. [c.176]

Определить кажущуюся энергию активации, если константа скорости реакции окисления ЗОг в 50з на ванадиевом катализаторе 1 = 2,8-105 при 71=763 К, [c.103]

Зависимость между кажущимися энергиями активации гидродеалкилирования толуола и теплотами сублимации металлов [2561. [c.175]

Здесь Л и — величины, которые для разных процессов имеют различную физическую основу. Так, для процессов, лимитируемых химической реакцией, А — вероятностный фактор, а Е — кажущаяся энергия активации ( кажущаяся — поскольку процесс гетерогенный). Для процессов, лимитируемых диффузией, А зависит от расстояний между структурными элементами кристаллической решетки и от частоты их колебаний, а — от сил связи между ними. Для других лимитирующих стадий (возгонка, рекристаллизация и проч.) Л и зависят и от других факторов. [c.349]

Как указывалось, требуется затрата большой энергии на зарождение радикалов, поэтому естественно предположить, что в том случае, когда горючая смесь уже содержит увеличенное количество активных частиц (ОН, О, Н), потребуется меньшая затрата энергии на самозарождение радикалов. В обычном случае затраты энергии велики. Вследствие этого величина требуемой энергии активации (кажущаяся) должна снизиться, а следовательно, должна снизиться и температура воспламенения, в то время как общая скорость химических реакций увеличится. Экспериментальные данные хорошо подтверждают это положение. [c.136]

В этом методе для расчетов вместо констант скорости можно использовать также величины скорости реакций, взятые в произвольных единицах, так как наклон кривых не зависит от способа выражения скорости реакции. Однако если это верно для простейших случаев химического взаимодействия, то для получаемых результатов измерения энергии активации (кажущейся энергии активации) при ферментативных процессах задача оказывается более сложной. [c.232]

Другой интересной особенностью этой реакционной системы является то, что кажущаяся энергия активации всей реакции [см. уравнения (ХП1.18.2)] близка к 30 ккал, когда (02)>(0з), а в почти чистом О3 начальная скорость становится зависимой от О2, и кажущаяся энергия активации теперь составляет около 24 ккал. Эти две крайние концентрационные области характеризуются тем, что О2 действует как ускоритель в концентрированном О3 и как ингибитор в разбавленном Од. Кроме того, может быть показано, что рекомбинация атомов О на стенках увеличивает скорость в разбавленном О3 и ингибирует скорость в концентрированном О3 [134]. [c.351]

Исследование кинетики гидрогенолиза циклопентанов на Pt/ было начато Б. А. Казанским и Т. Ф. Булановой [151] на самом циклопентане. Показано, что реакция имеет нулевой порядок по исследуемому углеводороду, кажущаяся энергия активации составляет 146 кДж/моль. [c.124]

Из трех указанных связей особое значение имеет связь а, отсутствующая у рассмотренных выше гомологов циклопентана, остальные аналогичны связям а и б метилциклопентана. Поскольку лишь разрыв по связи а приводит к к-гептану, удалось определить кажущуюся энергию активации для этого направления гидрогенолиза. Энергия активации гидрогенолиза по связи а на 63 кДж/моль, т. е. довольно существенно, превышает суммарное значение Е (рис. 27). Для направления а отличие от суммарного значения не столь значительно (29 кДж/моль), но все же также достаточно велико. По-видимому, это увеличение энергии активации следует связывать с пространственными затруднениями в образовании и дальнейшем превращении переходного комплекса на поверхности катализатора. В частности, большую роль может играть блокирование метильными группами тех активных участков катализатора, на которых [c.142]

Кажущаяся энергия активации гидрогенолиза (кДж/моль) по связям [c.147]

Гидрогенолиз транс-1,2-диметилциклопентана в присутствии Rh/ проходит с кажущейся энергией активации, которая равна 100 кДж/моль, что также значительно меньще (на 63 кДж/моль) значения, полученного ранее [156] на Pt/ . [c.170]

В присутствии катализатора потенциальный барьер реакции (т. е. уровень, отвечающий энергетическому состоянию активного комплекса) снижается на величину теплоты адсорбции активного комплекса. Из этого следует, что энергия активации fu в присутствии катализатора, рассчитанная по уравнению Аррениуса на основании экспериментальных данных, соответствует разности энергии активации Е, в гомогенной системе и теплоты адсорбции активного комплекса. Величина Е п называется кажущейся энергией активации. [c.281]

В некоторых случаях связь между действительной и кажущейся энергиями активации можно установить, если известны значения Ег и теплоты адсорбции исходных веществ и продуктов. [c.282]

Экспериментальное определение теплоты адсорбции реагентов затруднено (тем более, что их величина вследствие неоднородности поверхности в значительной мере зависит от степени заполнения этой поверхности). Для многих случаев очень важным становится расчет действительной энергии активации. Опытным путем установлено, например, что для некоторых реакций гидрогенизации кажущаяся энергия активации близка к нулю, действительная же энергия активации составляет 20 ккал/моль. [c.282]

Необходимо также отметить, что даже при низких значениях коэффициента использования внутренней поверхности катализатора т) кажущаяся энергия активации контактного процесса не уменьщается до значений <> 1—3 ккал/моль, характерных для внешнедиффузионной области. [c.289]

Для выражения количественной зависимости между глубиной изомеризации н-пентана и скоростью его подачи были использованы кинетические кривые (рис. 1.15). Анализ кривых показывает, что при повышении температуры на 20 ° С для сохранения заданной глубины изомеризации н-пентана требуется увеличить скорость пропускания углеводорода в 2,0-2,5 раза. Далее, из рис. 1.15 следует, что при объемной скорости пропускания углеводорода 1,0 ч глубина изомеризации 50% достигается при 380 °С. Рассчитанная на основании проведенных опытов кажущаяся энергия активации составила 172 кДж/моль. [c.24]

Было установлено, что в известных пределах скорость реакции увеличивается пропорционально увеличению парциального давления н-пен-тана и уменьшается с увеличением парциального давления водорода. Кажущаяся энергия активации составила 129 кДж/моль. [c.27]

Резкое различие в значениях кажущейся энергии активации (табл. 1.5) связано с различием в силе и количестве поверхностных кислотных центров и выражается соответственно разницей в температуре реакции [c.28]

Из приведенных данных видно, что расхождения в величинах констант не выходят за пределы возможных ошибок опыта, довольно значительных в исследованин Тэйлора и Ленера, так как температуры, вычисленные по равновестным концетрациям для разных серий опытов при одинаковом сопротивлении платиновой проволоки, колеблются в пределах 12°. Найденное совпадение констант является надежным доказательством правильности предложенного кинетического уравнения. Сравнивая константы скорости реакции для разных температур в пределах одной серии, можно вычислить энергию активации (кажущуюся) прямой реакции, которая для серии А (опыты при 665 и 700°) составила 15 ккал моль, а для серии О (опыты при 665 и 525°) оказалась равной 14,65 ккал/моль. [c.115]

Интервалы температур. Томноратур-111.10 коэффициенты ско-ростп выжига К1 Кажущаяся энергия активации А, ккал кмоль [c.268]

Отсюда вычислена кажущаяся энергия активации при отсутствии катализатора Е = 15,9 ккал/моль, а в присутствии NaOH Е = 16,3 ккал/моль. Изучение термического разложения КМГП, происходящего и во время окисления, показало, что при 120 °С образуются следующие продукты разложения [279] фенол, ацетофенон, кумол, кислоты (среди них муравьиная, бензойная). [c.279]

Упражнение VI.10. Покажите, что к возрастает с температурой, и если кажущаяся константа скорости г к принята за истинную к, то эксперимент, предназначенный для онределения энергии активации Е путем измерения скорости реакции при различных температурах, даст кажущееся значение энергии активации, изменяющееся в пределах от Е до 1/2 Е по мере повышепия температуры. Покажите это на примере реакции первого порядка. [c.138]

Кинетическими исследованиями установлено, что кажущаяся энергия активации гидрообессеривания нефтяного сырья на алю — м окобальтмолибденовом катализаторе в интервале температур 340 — 425 °С составляет 46 — 88 кДж/моль (11 — 21 ккал/моль). [c.208]

Рассчитанные константы скорости соответствуют кажущейся энергии активащш, равной примерно 84 ккал. Однако в пределах этой температурной области ошибка измерения константы скорости, составляюш ая 20%, может привести к ошибке, равной в среднем 8 ккал. Ввиду сложности механизма реакции и неопределенности в измерении констант скорости расчеты энергии активации не дают надежного критерия для выбора правильного механизма реакций. В действительности значения абсолютных констант скорости, полученные различными лабораториями при некоторой определенной температуре, различаются между собой на 20—80%. [c.312]

Указанные системы уравнений были численно решень с использованием данных табл. 2.3. Результаты расчетов сведены в табл. 2.4, где Е, Дж/моль - кажущаяся энергия активации Д - абсолютное значение (в %) среднего отклонения расчетных концентраций серы в продукте (от измеренных в эксперименте) [c.73]

Реакция гидрогенолиза циклопропана в присутствии порошка Re подчиняется уравнению псевдопервого порядка, кажущаяся энергия активации равна 52,3 кДж/ /моль [101]. Полагают [101], что лимитирующей стадией процесса является расщепление трехчленного цикла с последующим быстрым присоединением водорода. Сходный механизм с промежуточным образованием 1,3-диадсорбированных частиц постулируется [102] при исследовании кинетики и механизма гидрогенолиза циклопропана на ряде нанесенных Ni-катализаторов. Этот механизм согласуется с результатами по дейтерообмену. [c.106]

Теми же авторами обнаружено очень интересное явление [175] после высокотемпературной обработки катализатора [ 0,3% Р1)/АЬ0з] водородом, очищенным от следов кислорода, селективность гидрогенолиза метилциклопентана по связи а (у атома углерода, несущего заместитель) возрастает более чем в 10 раз. Аналогичный эффект на том же катализаторе, а также на (4% Pt)/ и (1% Pt)/Si02 наблюдали [176] при увеличении парциального давления водорода (рн)- Правда, на двух последних катализаторах наблюдаемый эффект был несколько меньше (селективность возросла только в 2—3 раза), но качественно картина была сходной с наблюдаемой на алюмоплатиновом катализаторе. В присутствии последнего была изучена кинетика гидрогенолиза метилциклопентана по различным связям цикла. При этом были проведены серии опытов с водородом, очищенным от следов Ог и НгО, и с водородом, содержащим Оа, при рн=1 МПа. Оказалось [177], что на катализаторе, предварительно обработанном при 550 °С водородом, очищенным от Ог и НгО, кажущаяся энергия активации гидрогенолиза метилциклопентана по связи а составила 102 кДж/моль, а по связям бив 160 кДж/моль. После обработки катализатора водородом с примесью Ог при 350 °С гидрогенолиз всех связей кольца метилциклопентана проходил практически с одинаковой кажущейся энергией активации 162 кДж/моль. Аналогичные серии опытов были проведены также и при парциальном давлении водорода 4,5 МПа. При этом на очищенном от Ог и НгО катализаторе были получены несколько меньщие значения энергии активации, а на неочищенном катализаторе — заметно большие, т. е. изменение энергии активации при изменении давления водорода зависит от присутствия адсорбированных на ка- [c.136]

Температура предвари- тельной обработки катализатора, < Парциальвое давление водорода. МПа Кажущаяся энергия активации, кДж/моль [c.137]

Здесь т — время г — внутренний радиус трубопроводов б—толщина отложений у — кинематическая вязкость воздуха ив — скорость воздуха 1 — температура поверхности масляных отложений t — температура воздуха а — коэффициент излучения X — теплопроводность воздуха а — температуропроводность воздуха Е — энергия активации ко — предэкспоненциальный множитель (р — коэффициент в формуле Крауссольда АТ — среднеарифметическая температура воздуха и поверхности отложений д — тепловой эффект реакции р — стехиометрический коэффициент Со — массовая концентрация кислорода вдали от реагирующей поверхности Ро — атмосферное давление р — давление сжатого воздуха с — теплоемкость отложений р—кажущаяся плотность отложений. [c.34]

Роль носителя в реакции гидрогенолиза циклопентана и его простейших гомологов в присутствии различных платиновых катализаторов исследована в работах [143, 151, 189—191]. Оказалось, что селективность гидрогенолиза метил- и этилциклопентанов по связям а, б и в (см. с. 123) и соответствующие им значения кажущихся энергий активации (Е) в значительной мере зависят от носителя. Наиболее низкие энергии активации получены нри применении (10% Pt)/Si02 [190], наиболее высокие —на (20% Pt)/ [143, 151]. На Pt/ энергии активации гидрогенолиза метил- и этилциклопентанов, а также самого циклопентана довольно близки (155—163 кДж/моль). При использовании в качестве носителей AI2O3, SIO2 и алюмосиликата энергии активации гидрогенолиза различаются сильнее метилциклопентан < этилциклопентан < циклопентан. Предполагают [190], что найденная закономерность связана с заметным проявлением электронодонорных свойств алкильных радикалов под влиянием кислотных свойств оксидных носителей использованных бифункциональных катализаторов. По-видимому, в случае СНз-группы это влияние сказывается сильнее, чем для СаНз-группы, что и приводит к найденным последовательностям энергий активации. Энергии активации гидрогенолиза этих трех углеводородов в присутствии названных катализаторов, а также относительные выходы продуктов гидрогенолиза [c.140]

Как и в случае циклопентанов, реакция протекает по первому порядку. Кажущиеся энергии активации гидрогенолиза циклогексана и метилциклогексана равны соответственно 67 и 59 кДж/моль, что практически не отличается от значений, приведенных для гидрогенолиза этилциклопентана на Ru/ [229] и циклогексана на RU/SIO2 [252]. Все это говорит в пользу представлений о единстве механизма гидрогенолиза пяти- и шестичленных колец на Ru-катализаторе. По-видимому, на других обсуждаемых выше катализаторах, в первую очередь на Rh/ , гидрогенолиз циклоалканов протекает по такому же или достаточно близкому механизму. [c.171]

Os > Pd > iRu > Pt. В условиях, когда глубина превращения толуола не превыщает 50%, селективность деалкилирования в первую очередь определяется природой металла и для перечисленных катализаторов составляет 99 (Pd/AbOa)—80 (Ru/AbOa) 7о (мол.). Определены [256] кажущиеся энергии активации гидродеалкилиро-вания толуола (см. табл. 6) и найдена антибатная зависимость между энергиями активации и теплотами сублимации металлов [257] (рис. 36). С увеличением теплоты сублимации закономерно снижается кажущаяся энергия активации. Это объясняется [256] тем, что энергии связи металлов с реагирующими атомами изменяются, как правило, симбатно с теплотами их сублимации [153, т. 2 258], в то время как энергетический барьер, который необходимо преодолеть для разрыва Сар—Сал-связи, должен быть тем меньще, чем больще энергия связи М—С [259]. [c.174]

Энергия активации горения электродного угля силь по уменьшается с ростом температуры. Если в области низких температур (около 500 С) она составляет примерно 104.75 кДж/моль, то для той же скорости газового потока (0.06 м/сек) она снижается до 37.7 и даже до 12.57 кДж/ моль при 800 С. Авторы [3.45] также считают, что наблюдаемое снижение энергии активации выгорания коксовых отложений с поверхности алюмосиликатных катализаторов крекинга при повышении температуры вызвано диффузионными ограт(чеииями и поэтому ие яи.чяется истинным снижением энергии активации. Для области высоких температур кажущаяся энергия активации равна [3.44-3.47] [c.74]

Величина кажущейся энергии активации равна 20 ккал1моль, вследствие чего маловероятны диффузионные процессы (к катализатору или от него) скорость реакции, проводимой на железном катализаторе, зависит от размеров его частиц, что указывает на поверхностный эффект. [c.254]

О кинетике сульфировании алканов и изоалканов хлористым суль-фурилом нет единого мнения несмотря на то, что было проведено много исследований одновременно образуются сульфохлорзамещен-ные у первичных, вторичных или третичных атомов углерода, а также сульфо-, хлорпроизводные и т. д. Известно, что механизм этих реакций радикальный. Кажущаяся энергия активации реакции [c.319]

Топочные процессы (1951) -- [ c.77 , c.79 ]

Гетерогенный катализ (1969) -- [ c.262 ]

Введение в моделирование химико технологических процессов (1973) -- [ c.114 ]

Кинетика гетерогенных процессов (1976) -- [ c.58 ]

Физическая и коллоидная химия (1960) -- [ c.188 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология