Термодинамическим анализ состояния равновесия системы

При подходе к термодинамическому анализу гетерогенных равновесий возникает проблема, связанная с оценкой возможного числа равновесно сосуществующих фаз и числа параметров данной системы, которые можно изменять произвольно, не нарушая равновесия. Число параметров состояния, способных произвольно меняться без нарушения фазового равновесия, называется числом степеней свободы или вариантностью системы. [c.209]

При нахождении термодинамических критериев устойчивости стационарных состояний вдали от термодинамического равновесия основной задачей является анализ термодинамических сил, возникающих в системе при отклонении от этого состояния, если система находится в устойчивом стационарном состоянии, то при отклонении от этого состояния в ней должны возникнуть силы, стремящиеся вернуть систему в первоначальное положение. [c.351]

Методы анализа химического равновесия Гиббса и Вант-Гоффа— Нернста ограничены. Так, метод Гиббса, хотя он и дает принципиальную возможность рассмотрения любой проблемы, связанной с термодинамическим равновесием, но в применении к химическим реакциям ограничен, поскольку используемые в нем величины являются функциями состояния, относящимися либо к системе в целом (например, внутренняя энергия), либо к ее отдельным Компонентам (химические потенциалы). [c.166]

Фаза. Понятие фазы в скрытой форме было введено в науку Гиббсом в связи с выводом правила фаз. Последнее же выражает количественный термодинамический закон, всегда подтверждаемый опытом. Поэтому строгое определение понятия фазы может быть дано только при глубоком анализе тех физических предпосылок, которые лежат в основе вывода правила фаз. Большая заслуга в уточнении этого важнейшего понятия теории гетерогенных равновесий принадлежит Ван-дер-Ваальсу и А. В. Сторонкину. Обычно фазу определяют как однородную часть (имеется в виду однородность по составу и по физическому состоянию) гетерогенной системы, отделенную от других частей поверхностью раздела. Такое определение фазы, основанное лишь на внешнем, хотя и обязательном, признаке сосуществующих фаз, следует признать недостаточным. Недостаточность данного определения особенно очевидна, когда фаза находится в сложной системе в раздробленном состоянии. В этом случае вышеприведенное определение понятия фазы не позволяет дать ответ на вопрос, принадлежат ли дан-194 [c.194]

Термодинамика [1—5] занимается количественным описанием изменений энергии и теплоты системы, связанных, в частности, с достижением химического равновесия. Зная изменение термодинамических величин, таких, как // и 5, можно предсказать, пойдет ли в данных условиях реакция или нет, и описать состояние равновесия. Более того, анализ значений термодинамических величин иногда может раскрыть природу сил, связывающих молекулы друг с другом. [c.200]

Стационарное состояние открытой системы может быть близким или далеким от равновесия, может быть устойчивым или неустойчивым. В свою очередь нестационарное состояние может быть близким или далеким от стационарного. Как мы увидим (гл. 9), термодинамические подходы к анализу открытых систем, близких или далеких от равновесия, различны. При этом вводятся строгие количественные критерии близости или удаленности. Целый ряд фактов свидетельствует о том, что биологические системы далеки от равновесия. Биологическое развитие возможно лишь в далекой от равновесия системе. [c.18]

Обратимся теперь к рассмотрению параллельно-последовательных реакций. Для термодинамического анализа важны лишь начальное и конечное состояния системы. Поэтому рассмотрение равновесия последовательных реакций является излишним. Однако для решения ряда практических задач существенное значение приобретает выяснение влияния давления на равновесие параллельно-последовательных реакций. Простейшим типом параллельно-последовательных реакпий являются реакции ступенчатой полимеризации, протекающие через последовательное присоединение молекулы мономера к молекуле димера, тримера и т. д. по следующей схеме [c.174]

Термодинамический анализ критических явлений впервые провел Гиббс [I, 2]. Однако для разбора критических явлений в однокомпонентных и двухкомпонентных системах нет надобности прибегать к общему методу анализа, предложенному Гиббсом. Достаточно иметь экспериментальные диаграммы фазовых равновесий этих систем и воспользоваться двумя положениями о критических фазах фаза в критическом состоянии, как предельном для двухфазного равновесия, обладает особенностями, присущими этому равновесию критическая фаза стабильна. [c.23]

Обычно говорят, что химическая или физическая термодинамическая система находится в состоянии равновесия, когда ее состав и свойства не претерпевают видимых изменений при постоянных внешних условиях в течение неограниченного времени. С макроскопической точки зрения это означает, что система находится в состоянии покоя или устойчивого равновесия, хотя с микроскопической точки зрения в такой системе существует некоторое динамическое равновесие, отвечающее равенству скоростей прямой и обратной реакций или процессов. Любая система, не находящаяся в состоянии равновесия, должна непрерывно переходить в это состояние с большей или меньшей скоростью. Если скорость приближения к состоянию равновесия настолько мала, что за доступный для эксперимента промежуток времени практически невозможно заметить какое-либо изменение в состоянии системы, то обычно говорят, что система находится в состоянии метастабильного равновесия. Добавление в систему подходящего катализатора должно привести к более быстрому достижению истинного равновесия. Так, ряд простых органических соединений, например нитроглицерин или бензол, в реальных условиях являются термодинамически неустойчивыми соединениями. Смесь водорода и кислорода в отсутствие катализаторов (фольги, приготовленной из сплава на основе палладия) или электрической искры также самопроизвольно не реагирует при комнатной температуре с образованием более устойчивого продукта — воды. Анализ таких реакций и процессов не представляет [c.19]

Детальное изучение химической схемы процесса возможно путем термодинамического анализа всех предполагаемых реакций, в результате которых образуются самые различные вещества карбиды, окислы и нитриды [21, 59, 216—218]. Как известно, термодинамическая возможность протекания любой химической реакции определяется изменением ее изобарно-изотермического потенциала при данной температуре Г (° К). Если < О, то реакция возможна, если АС° > О, то она не может б-ыть осуществлена. Абсолютная величина АС , (при АС° < 0)характеризует, насколько изучаемая система отдалена от состояния равновесия реакции, [c.87]

К сожалению, это еще не может служить доказательством молекулярно-сетчатого строения студней желатины, так как, во-первых, имеется ряд аномалий в тепловыделении, не типичных для каучукоподобных полимеров, а, во-вторых, при концентрациях выше 50% система вряд ли находится в состоянии равновесия, и поэтому термодинамический анализ ее значительно усложняется. Тем не менее более детальное изучение студней низких концентраций с помощью этого метода было бы очень полезно. [c.209]

При термодинамическом анализе широко используют понятие эксергии [8, 29, 70]. Под эксергией системы понимают максимальную работу системы при ее переходе из исходного состояния в состояние равновесия с окружающей средой или минимальную работу, необходимую для перевода системы в заданное состояние из состояния равновесия с окружающей средой. [c.9]

Для того чтобы однозначно характеризовать свойства системы, состояние которой определяется какими-либо параметрами (Р, V, Т) при термодинамическом равновесии, недостаточно знать уравнение состояния этой системы, связывающее давление, объем и температуру. Для полной характеристики нужно знать еще уравнение, которое позволяет определить энергию системы по данным параметрам состояния. Однако подробный анализ первого и второго начала термодинамики показывает, что число уравнений, необходимых для полной характеристики состояния системы, можно свести с двух до одного, поскольку все необходимые для этого величины могут быть выражены через определенную функцию независимых переменных и ее производные. И это открывает гораздо более широкие возможности, чем знание уравнений состояния. Такие функции получили название характеристических функций. Наиболее часто в качестве таких функций используются внутренняя энергия U), энтальпия (Я), свободная энергия F) и термодинамический потенциал (Z) . [c.93]

Современная теория физико-химического анализа рассматривает физико-химические системы, состояние равновесия в которых определяется термодинамическими факторами температурой и давлением. К этим двум внешним факторам следует также добавить состав системы. Всего есть три внешних фактора. Отсюда применительно к термодинамическим системам правило фаз принимает вид [c.195]

При термодинамическом анализе образования дефектов в полупроводниковых кристаллофосфорах в гл. VI мы учитывали равновесие между твердой и газообразной фазами, задаваясь определенным составом последней. В реальных, даже строго контролируемых условиях, он может быть довольно сложным, вследствие взаимодействия между ингредиентами двух фаз и диссоциации вешеств, составляющих систему. Положение, однако, облегчается тем, что при температуре прокаливания реакции в газовой фазе и на поверхности твердой фазы идут с большой скоростью и потому при благоприятных условиях эксперимента достигается состояние, достаточно близкое к равновесному, чтобы можно было использовать термодинамические методы расчета состава системы. Это подтверждается тем, что основанная на таком предположении теория химических транспортных реакций [33] находится в хорошем согласии с экспериментом [52]. [c.279]

Функции, через частные производные которых по соответствующим параметрам выражаются другие термодинамические параметры состояния и термодинамические свойства системы, называются характеристическими. Характеристические функции удобны для анализа ряда конкретных и часто встречающихся на практике процессов. В самопроизвольных процессах эти функции уменьшаются и принимают минимальное значение при достижении равновесия. [c.98]

Наиболее полное решение задачи о флюктуации энергии в нашей системе гость у хозяина можно дать, рассматривая эту систему подобной некоторому бинарному раствору. В таком случае из общей теории флюктуации термодинамических величин следует необходимость анализа сложных квадратичных форм с учетом переменного числа частиц растворенного вещества . Переход к состоянию равновесия дается анализом знаков у якобианов, откуда получается условие для частных производных химических потенциалов. Однако нельзя упускать возможности в виде первого приближения дать упрощенное решение задачи, верное для достаточно больших величин сорбции, когда плотность сорбата в пористой системе достаточно велика. Мы здесь рассмотрим этот упрощенный подход, не касаясь более строгого анализа. [c.27]

Термодинамическое равновесие на криволинейной поверхности раздела. Хотя теплообмен и не наблюдается в системе, которая находится в равновесии, все же его можно представить, рассматривая равновесие как условие прекращения теплообмена. Например, физические свойства, которые необходимы для расчета теплообмена, выбираются для равновесных состояний, хотя мы применяем их к весьма неравновесным системам. В частности, термодинамический анализ приводит к трем условиям равновесия между чистой жидкостью нее паром [7] [c.151]

Для термодинамического анализа этого эффекта необходимо найти соответствующие потоки и силы, используя соотношение изменения энтропии. При определении изменения энтропии считаем, что система является адиабатически изолированной. Пусть объем системы будет V. В состоянии термостатического равновесия обе части системы, заключенные в разных резервуарах, имеют одинаковый запас энергии V, одинаковую массу М и, следовательно, одинаковую энтропию б . В качестве характеристик состояния системы выгодно выбрать энергию V и массу М, потому что они подчиняются закону сохранения. Изменение энергии и массы в резервуаре I равны Ш и а в резервуаре И, соответственно, — Аи и — АМ, так как вся система адиабатически изолирована. Изменение энтропии всей системы 13 целом может быть найдено суммированием изменения энтропии в обоих резервуарах / 1 и Дб" . Для этого предварительно разложим изменение энтропии в каждом из резервуаров (Ух и Дб ц в ряд Тейлора. Для резервуара [c.39]

Эксергетический метод анализа, основанный на втором начале термодинамики, позволяет оценить степень использования энергии, ее потери, а также получить распределение этих потерь по отдельным аппаратам производства, т. е. выявить наименее эффективные из них. В основе эксергетического анализа лежит понятие эксергии. Эксергия системы в данном состоянии определяется количеством энергии, не характеризуемой энтропией, которое может быть получено от системы или передано ей в результате обратимого перехода системы из данного состояния в состояние полного термодинамического равновесия с окружающей средой [25]. [c.104]

Если система еще не достигла равновесия, она находится в неравновесном состоянии, характеризующемся наличием в системе фади-ентов некоторых параметров и поэтому потоков вещества и/или энергии. Рассмотрением состояния таких систем занимается термодинамика необратимых (неравновесных) процессов. При этом ее основной задачей обычно является отыскание одиночных или множественных локальных стационарных состояний, а также анализ их устойчивости. В гл. 17 и 18 показано, что в связи с возможной неустойчивостью стационарных состояний иногда конечным результатом эволюции открытой системы, находящейся вдали от термодинамического равновесия, может быть образование особого рода диссипативных структур. В качестве наиболее высокоорганизованных объектов последнего рода можно рассматривать живые организмы. [c.290]

Для справедливости данного заключения необходимо также допустить, что состояние системы находится вблизи равновесия и соответствует области линейной термодинамики. Последнее является достаточно серьезным офаничением для анализа метаболических процессов. Тем не менее известны попытки объяснить направление эволюционного процесса в живых системах даже на основании развитых выше упрощенных термодинамических пред- [c.345]

При проведении химического анализа, как правило, химически взаимодействующие вещества достигают равновесных состояний. Такие состояния изучает химическая термодинамика. Под термодинамически равновесным понимают состояние, в котором рассматриваемая система веществ находится как в термическом, так и в механическом и химическом равновесиях. [c.21]

Законы термодинамического равновесия определяют условия, при которых процесс переноса любой субстанции (массы, энергии, импульса) приходит к своему завершению. Состояние системы, при котором необратимый перенос субстанции отсутствует, называют равновесным. Равновесное состояние описывается такими законами, как законы Генри, Рауля и др. Знание условий равновесия позволяет решать очень важные для анализа и расчета химико-технологических процессов задачи - определение направления процесса переноса (из какой фазы в какую переходит субстанция) и границ его течения, расчет движущей силы процесса. [c.17]

Это, вообще, очевидный вывод в противном случае правило фаз потеряло бы свое значение. Его ценность прежде всего в общности, мы можем пользоваться правилом фаз для анализа диаграмм состояния сложных систем, не зная деталей происходящих в системе процессов. Так, в случае равновесия жидкость — пар в системе уксусная кислота — вода для применения правила фаз не имеет значения, образуются ли в растворе и паре димеры кислоты или другие ассоциаты, или же в случае системы ацетон — хлороформ нет необходимости знать об образовании в жидкой фазе молекулярного комплекса. Но эти обстоятельства, разумеется, весьма существенны при других аспектах обработки экспериментальных данных, например, при вычислении коэффициентов активности или при анализе концентрационной зависимости термодинамических функций смешения. [c.20]

В основу нового физико-химического метода анализа положено измерение скоростей установления термодинамического равновесия в системе, находящейся в постоянном магнитном поле, после воздействия на нее волн радиочастотного диапазона [359— 361]. Для целей анализа могут быть использованы как скорости спин-спиновой (t a), так и спин-решеточной (у ) релаксации. По своему характеру этот метод близок к кинетическому [561[. Роль своеобразного катализатора, ускоряющего процесс магнитной релаксации ядер, играют локальные магнитные поля, создаваемые парамагнитными частицами. Хром(1Н), находящийся в эффективном s-состоянии, является парамагнитным для него время релаксации протонов определяется скоростью броуновского движения [360]. Кроме того, показано, что в растворах солей r(III) время спин-решеточной релаксации (Т ) много больше времени спин-спиновой релаксации (T i T j). Постулируется, что это условие является признаком ковалентности связи в случае растворов солей трехвалентного хрома оно обусловлено большой стабильностью аквокомплексов [Сг(Н20)в] +. [c.69]

Формула (53) выведена для системы, находящейся в состоянии термодинамического равновесия. При этом подразумевается, что продольный рост кристаллитов нарушается лишь за счет некристаллизуемых звеньев, тогда как их развитие в поперечном направлении целиком контролируется термодинамическими факторами. При любых отклонениях от равновесия предлагаемый анализ экспериментальных данных уже неприменим и должны быть приняты во внимание кинетические и релаксационные факторы. [c.87]

Таким образом, для анализа этой проблемы выбрана квантовая система с двумя состояниями в двумерном гильбертовом пространстве, находящаяся в термодинамическом равновесии с термостатом (тепловая баня, физический вакуум — в зависимости от масштаба энергии процесса). Это означает, что во время измерений как уровни термостата, так и уровни квантовой системы могут испытывать только равновесные флуктуации. [c.127]

Для правильного анализа термодинамических и кинетических опытов надо знать истинное или ложное равновесие установилось в исследуемой системе. Поэтому необходимы методы, позволяющие различать эти состояния. Для этой цели весьма часто исполь- [c.319]

Жидкокристаллические системы, которые обычно исследуют путем дифференциально-термического анализа (ДТА), дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и политермической поляризационной микроскопии (ППМ), представляют собой довольно сложные объекты, особенно с точки зрения методики эксперимента. Основными трудностями здесь являются незначительные энергетические барьеры и малые скорости фазовых превращений в сочетании с низкой теплопроводностью изучаемых веществ, а также сложность достижения равновесного состояния в твердых образцах из-за высокой упорядоченности мезофазы. Эти особенности часто приводят к появлению противоречивых результатов, которые иногда расходятся и с термодинамическими представлениями о фазовом равновесии. [c.114]

Осуществление анализа фазовых равновесий на строго термодинамической основе возможно двумя методами. Один из них— аналитический — использует дифференциальные уравнения типа уравнения Ван-дер-Ваальса — Сторонкина, а другой — геометрический — дает картину фазовых соотношений с помощью кривых концентрационной зависимости изобарно-изотермического потенциала. Оба метода, будучи в принципе абсолютно строгими, не позволяют рассматривать конкретные системы, так как дают только качественную картину фазовых соотношений. Для перехода к численным решениям требуется привлечь модельные представления о характере межмолекулярного взаимодействия в растворах, позволяющие получить конкретную форму выражения термодинамических функций, чтобы определить соотношения между параметрами состояния рассматриваемой системы. [c.326]

Система АЬОз—Н2О. Эта система — одна из самых распространенных среди минералобразующих в земной коре, поэтому ее изучали подробно. Исследование равновесия в этой системе проводилось в диапазоне температур 100...700°С и при давлении паров воды до 8 ГПа. На основании опытов получена следующая диаграмма состояния (рис. 44) и произведен термодинамический анализ процессов, протекающих в системе. Как видно, повышение температуры при неизменном давлении приводит к дегидратации соединений. К обратному явлению приводит повышение давления в системе при постоянной температуре. Это свидетельствует о том, что процесс гидратации в данном случае сопровождается уменьшением объема. Образующийся при относительно низких давлениях и температурах бемит является метастабиль-ным соединением, и поэтому кривая между ним и стабильным в данных условиях диаспором не является линией истинного термодинамического равновесия между этими веществами. Бемит и диаспор отличаются друг от друга по кристаллическому строению. При высоких давлениях паров воды и не слишком высоких температурах образуется новая модификация — А1(0Н)зП, которая плотнее обычного минерала—гиббсита на 14%. [c.157]

Структурный подход облегчает также термодинамический анализ неравновесных систем. Задачей термодинамики является описание структурных особенностей системы с помощью макроскопических переменных. К сожалению, классическая термодинамика рассматривает почти исключительно равновесные состояния она лишь в очень малой степени касается неравновесных систем. Неравновесная термодинамика, развитая Онзаге-ром [1], Пригожиным [2] и др., вводит в классическую термодинамику дополнительные аксиомы, чтобы дать более строгое и более удобное описание неравновесных систем. Эти аксиомы приводят, однако, к такому выражению для движущей силы химических реакций, которое не согласуется с опытом и которое применимо как приближение только при небольших отклонениях от равновесия. Способ, позволяющий избежать эти затруднения, описан в разделе УП. [c.69]

Подстановка аналитических выражений типа (23) в уравнения фазовых равновесий сводит задачу термодинамического анализа диаграмм состояний к решению системы линейных нли нелинейных уравнений в зависимости от того, что определяется параметры модели по известным составадс сосуществующих фаз или составы фаз при известных параметрах моделей. Если, папример, в двухкомнонентном сплаве имеется промежуточная фаза практически постоянного состава л в, находящаяся при температуре Т1 в равновесии с жидким раствором состава (рис. 2), то, поскольку парциальные термодинамические функции в пределах точечной фазы не определены, систему двух уравнений, выражающих равновесие фаз. [c.15]

Фазовые и объемные соотношения в двойных системах в критической области впервые подробно рассмотрел ван-дер-Ваальс. Его с Констаммом книга [1]досих пор остается фактически единственной в этом плане. Особенно это касается объемных соотношений. Ван-дер-Ваальс, как известно, в своих теоретических исследованиях комбинировал термодинамический анализ с уравнением состояния. Конечно, иногда только использование уравнения состояния позволяет сделать хоть и качественные, но практически общие выводы о поведении систем. Однако в [1] эти два подхода переплетаются слишком тесно. Принятый в цитированной книге метод термодинамического анализа не всегда, как нам кажется, является самым простым. Материал этой главы автор изложил иначе. Кроме того, ван-дер-Ваальс не имел в своем распоряжении экспериментальных данных, на которые мог бы опираться. Проведенные в настоящее время исследования позволили внести ряд уточнений и дополнений в разработанную им схему поведения двойных систем в критической области равновесия жидкость — газ. [c.89]

Из уравнений (IV. 10) —(IV. 13) видно, что характеристикой, наиболее полно определяющей химическую реакцию, является свободная энергия активации, а не потенциальная энергия. Следует напомнить, что о термодинамической функции АО можно говорить только при установлении в системе статистического равновесия. Этому условию отвечают строго исходное и конечное состояния реагирующей системы, а также переходное состояние с учетом ранее сделанных допущений (см. гл. IV, 1 и 2). Теоретический анализ применимости понятий свободная энергия и энтропия ко всем конфигурациям, которым отвечают точки поверхности потенциальной энергии, сейчас отсутствует. Тем не менее в настоящее время находит распространение такой способ описания химической реакции, когда состояние реагирующей системы передается движением точки не по потенциальной поверхности, а по поверхности свободной энергии [10, 16, 17]. Традиционное рассмотрение химических реакций удобно при изучении поведения единичной пары реагирующих частиц А и В и обычно применяется при описании газофазных реакций. Свободная энергия и энтропия в отличие от потенциальной энергии характеризуют лищь статистические ансамбли частиц. С помощью этих функций можно более полно описать поведение реагирующих частиц в растворе, когда каждая из частиц связана с большим числом молекул растворителя. [c.148]

На основании термодинамического анализа системы, состоящей из расплавленных НеО, РСгОд и 8102, находящихся в равновесии с твердым металлическим железом при 1200 °С, Холленд приходит к заключению, что равновесное давление молекулярного кислорода в первобытной атмосфере могло быть равным примерно атм. Столь низкое давление кислорода должно было непосредственно сказываться на состоянии окисления других первобытных вулканических газов к этому мы еще вернемся в последующих разделах. Мы лишь отметим здесь, что аргументы Холленда, пусть и основанные на таких допущениях, которые крайне трудно проверить непосредственно, находятся в полном соответствии с обсуждавшимися нами геологическими данными. Отметим в дополнение к сказанному, что молекулярный кислород ие обнаруживается даже в самых незначительных количествах в газах, выделяющихся в настоящее время в атмосферу из вулканов (в которых газы, по-видимому, находятся в равновесии с магмой, не содержащей твердого металлического железа), фумарол и горячих источников кислород не сорбируется также изверженными породами и метеоритами [21]. Таким образом, примитивная атмосфера Земли, по-видимому, если и содержала молекулярный кислород, то лишь в ничтожных количествах. [c.119]

Термодинамическая обусловленность соотношения (3.3), по-видимому, связана с принципом Ле-Шателье-Брауна. Система стремится подавить или компенсировать внешнее воздействие. Соотношение (3.3) подтверждается огромным эмпирическим материалом в области множественного рефессионного анализа и теорией планирования эксперимента Бокса-Уилксона [9-10]. Дейст-вие уравнения (3.3) ограничено равновесными системами, но особый интерес представляют системы удаленные от равновесия. Согласно принципу локального равновесия неравновесную стохастическую систему можно рассматривать как совокупность квазиравновесных микросистем, каждая из которых характеризует, в общем случае, различные мгновенные состояния системы, зависящие от различных значений параметров X/. Из теории [11] известно, что процессы в таких системах описываются уравнением Колмогорова-Фоккера-Планка (КФП) [c.70]

Дифференциальное уравнение Ван-дер-Ваальса. В наиболее общем виде принцип смещения вдоль линии фазового равновесия дан Ван-дер-Ваальсом, который получил дифференциальное уравнение двухфазного равновесия в двухкомпонентной системе. Уравнение Ван-дер-Ваальса в сочетании с условиями стабильности, выведенными Гиббсом, позволяет дать исчерпывающую характеристику термодинамических свойств двухфазных систем. На его основе возможно рассмотрение и анализ диаграмм состояния, в связи с чем мы остановимся на его обосновании более подробно. [c.228]

Хорошо известны смешанные кристаллы, образующиеся из веществ с одним типом химической формулы, но с разными зарядами ионов — кристаллы нового рода . Классическим примером является система КМп04 — BaS04. Рентгеноструктурным анализом установлено, что эти соединения образуют твердый раствор [59]. Физико-химический анализ показал, что в системе может быть достигнуто состояние термодинамического равновесия [60]. Оказалось, что механизм сокристаллизации в этой системе в принципе отличается от сокристаллизации с образованием истинных смещанных кристаллов. Последний процесс (например, сокристаллизация радия с любой бариевой солью) идет таким образом, что во время образования твердого раствора ион бария может быть замещен ионом радия в любом месте кристаллической решетки, занятом барием, и наоборот. Сокристаллизация в этом случае может происходить при сколь угодно малой концентрации микрокомпонента, причем коэффициент кристаллизации D не зависит от концентрации мик-рокомпо нента. [c.63]

Одной из наиболее существенных причин такого положения является отсутствие связи большей части технологических проблем с равновесными системами следовательно, применение термодинамических принципов к практическим вопросам невозможно отделять от рассмотрения столь же важных задач кинетики — скоростей реакций, скоростей переноса вещества и тепла и т. д. Этим обусловливается то, что значительная часть материала, излагаемого в дальнейшем, может показаться не относящейся к области термодинамики, хотя автор надеется, что им не было допущено явных нарушений основных положений этой науки. Во многих случаях условия равновесия рассматриваются как граничные условия систем, в которых одновременно протекают тепловые, физические и химические изменения. Подобные системы называются действующими (produ tive) системами в отлитие от систем не действующих, равновесных, в которых не может происходить никаких изменений, если обычныб переменные, определяющие состояние системы, не изменяются преднамеренно. Анализируя, с точки зрения термодинамики, действующие системы, мы получаем результаты, значительно более ценные в практическом отношении, чем при рассмотрении идеализированных застывших систем, в которых состав и температура предполагаются повсюду постоянными. Это особенно относится к металлургическим процессам, где градиенты температ)гры и концентраций столь велики, что результаты анализа, проведенного в предположении отсутствия градиентов, почти не имеют практического значения. [c.7]

В системах, содержаишх равновесные растворы, наблюдаемая электродвижущая сила, измеренная с помощью, например, потенциометра, определяющаяся молярными или парциальными молярными свободными энергиями веществ, участвующих в равновесии, оказывается (см, гл- VI) связанной определенным образом с их активностями. Наоборот, связь между активностью и концентрациями не может быть установлена термодинамически и должна быть определена хШическим анализом равновесной системы. В некоторых простых случаях можно обойтись без химического анализа и выразить активности непосредственно через концентрации. Множитель, связывающий концентрацию компонента с его активностью, называют. коэфициентом активности . Численное значение коэфициента активности будет зависеть от применяемых единиц концентрации и от выбора стандартного состояния. Для неводных растворов стандартные состояния растворенного вещества и растворителя выбираются обычно так, чтобы в бесконечно разбавленном растворе активность каждого компонента становилась равной его молярной доле, а коэфициент активности — единице. Удобной мерой активности растворителя, создающего над раствором измеримое давление пара, является отношение этого давления к давлению пара чистого растворителя. [c.71]

Диапазон измеряемых давлений от 10 до 10 атм позволяет проводить измерения парциальных давлений в различных областях диаграмм плавкости. Введение в масс-спектрометр дифференциальной термопары и ряд других усовершенствований непринципиального характера дадут возможность получить прибор для исследования диаграмм состояния в зависимости от состава, температуры и давления. Одновременная регистрация температур фазовых переходов по кривым зависимости температуры и ионного тока (парциального давления) от времени в процессе охлаждения или нагревания позволит не только повысить точность получаемых данных, но и исследовать кинетику фазообразования. Кинетические и равновесные кривые зависимости давления пара от температуры должны ответить на вопрос о времени установления термодинамического равновесия в системе и определить величину гистерезиса в зависимости от скорости охлаждения. Уже сейчас на масс-спектрометре получают данные по диаграммам состояния систем [143, 251], а в обзорах [252, 253] неоднократно подчеркивается, что масс-спектрометр позволяет исследовать область твердых растворов непосредственно при высоких температурах, минуя стадию закаливания фаз. В этом отношении интересна работа [143], в которой полиморфное превращение соединения 3NaF-ZrF4 было впервые найдено на масс-спектрометре и только затем подтверждено дифференциально-термическим анализом. [c.333]