Рекомбинация радикалов в сильных магнитных полях

В радикальных реакциях магнитное поле влияет на спиновую динамику в РП, на долю РП в реакционноспособном спиновом состоянии (обычно это синглетное спиновое состояние). В результате магнитное поле изменяет вероятность рекомбинации РП. Вероятность рекомбинации зависит от начального спинового состояния РП. Для дальнейших рассуждений будем предполагать, что два радикала могут рекомбинировать только при выполнении двух условий (а) партнеры РП должны оказаться на радиусе рекомбинации, т.е. радикалы должны сблизиться настолько, чтобы волновые функции неспаренных электронов сильно перекрывались и (б) РП должна быть в синглетном спиновом состоянии, учитывая, что в подавляющем большинстве молекул основное состояние является синглетным. Можно ввести три разные вероятности рекомбинации РП. [c.30]

Релаксационный механизм S—Т-переходов РП. Парамагнитная релаксация радикалов пары стремится полностью хаотизировать взаимные ориентации, взаимную корреляцию в состоянии сиииов неспаренных электронов РП. Поэтому релаксационный механизм интеркомбинационных переходов РП характеризуется тем, что одновременно происходят переходы из синглетного состояния во все три триплетных состояния. Для этого механизма S—Г-переходов зависимость вероятности рекомбинации РП от магнитного поля и магнитный изотопный эффект возникает из-за того, что скорости продольной, 1/Гь и поперечной, 1/Гг, релаксации изменяются с изменением напряженности внешнего постоянного магнитного поля и зависят от сверхтонкого взаимодействия электронов с ядрами (1.37), (1.38). Парамагнитная релаксация, обусловленная анизотропным СТВ, заметно изменяется в полях с напряженностью Но Л1 ( е >е-т ь), где тг, — время вращательной релаксации радикала. Типичные значения Ть- Ю с, т. е. для этого механизма 5—Г-переходов РП полевая зависимость вероятности их рекомбинации должна проявиться в сильных магнитных полях в тысячи гауссов. Для наблюдения магнитного изотопного эффекта нет надобности применять столь сильные поля. Если же основным механизмом парамагнитной релаксации для данных радикалов является модуляция вращением анизотропии их g -тензора, то, как следует из (1.38), скорость парамагнитной релаксации достигает величин С" в полях порядка сотен тысяч эрстед. [c.73]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология