Плотность спиновых состояний

Каков же механизм спин-спинового взаимодействия через электроны химической связи Упрощенно его можно представить так. Электроны атомов водорода и дейтерия в молекуле стремятся сориентироваться таким образом, чтобы система спинов имела возможно меньшую энергию. Это будет в том случае, если векторы магнитных моментов электронов будут антипараллельны векторам магнитных моментов ближайших к ним ядер. Кроме того, оба электрона, образующие ковалентную связь, стремятся сориентировать свои спины, а следовательно, и векторы магнитных моментов, также антипараллельно. В результате этого два вектора магнитных моментов ядер в молекуле Н—О стремятся расположиться антипараллельно. Образно говоря, вследствие непрямого спин-спинового взаимодействия каждое из ядер знает , в каком спиновом состоянии находится другое магнитное ядро, причем передатчиком информации служат связующие электроны. Именно поэтому спиновая плотность электрона, обеспечивающего такую связь ядер, должна отличаться от нуля, что возможно только в случае электронов, имеющих -характер. [c.79]

Спектры ЭПР и распределение спиновой плотности в сопряженных молекулах. Сигнал электронного парамагнитного резонанса в молекулах возникает при наличии в них одного или нескольких неспаренных электронов и вызван зеемановским расщеплением спиновых состояний электрона в магнитном поле, подобном рассмотренному выше (гл. 3) для атомов. При наличии одного неспаренного электрона полный спин равен /2, что соответствует дублетному состоянию, т. е. радикалу. Парамагнетизм радикалов обусловлен почти исключительно спином неспаренного электрона, который всегда находится на высшей занятой МО. [c.250]

Произведение e Qq или e Qq/h (часто записываемое как eQq или eQq Jh) называют константой квадрупольного взаимодействия. Оператор Нд действует на ядерные волновые функции. Если т = О, то член, включающий операторы сдвига, опускается. Мы не будем заниматься точным расчетом матричных элементов интересующийся этим вопросом читатель может обратиться к работам [1—3]. Достаточно сказать, что для получения энергий ядерных спиновых состояний в градиенте электрического поля, обусловленном распределением электронной плотности в молекуле, можно записать ряд секулярных уравнений и решить их. [c.263]

Ядерный магнитный резонанс оказывает очень большую помощь при определении структуры соединений. Каждый эквивалентный набор магнитных ядер имеет свою собственную резонансную частоту. Кроме того, в спектре ЯМР наблюдается характерная картина расщепления, обусловленного взаимодействием соседних групп магнитных ядер. Если разности резонансных частот ui велики по сравнению с константами взаимодействия ]ц между наборами эквивалентных ядер, то сигналы от каждого набора не перекрываются и интенсивность сигналов прямо пропорциональна числу ядер в каждом наборе. (Подобная ситуация часто называется спектром первого порядка.) Из спектра первого порядка можно легко определить число различных эквивалентных наборов (по числу сигналов), относительное число ядер в наборах (по интенсивностям) и число ядер в смежных наборах (по расщеплению сигналов). Частоты спектра ЯМР позволяют также получить много сведений о химическом окружении различных наборов ядер. Вообще говоря, чем больше электронная плотность вокруг некоторого ядра, тем больше оно экранировано от магнитного поля и, следовательно, тем меньше расщепление между спиновыми состояниями с различными значениями т и тем ниже резонансная частота. Такую информацию можно получать не только из спектров первого порядка, однако для расшифровки спектров высших порядков необходим полный анализ всего спектра. [c.362]

Таким образом, мы приходим к тривиальному выводу, что величина р(г1) равна сумме отдельных плотностей вероятности, определяемых атомными орбиталями, которые локализованы на центрах [гну соответственно. Выражения (11.18) и (11.19) позволяют также найти вероятность р (г1) нахождения электрона в спиновом состоянии а (или Р), которая определяется соотношением [c.298]

Изложение в этом разделе преследовало две цели. Во-первых, предполагалось показать, что можно объяснить многие свойства ионов и тринлетных состояний я-молекул, используя полученные неограниченным методом Хартри — Фока довольно простые волновые функции, которые легко рассчитать даже для очень больших я-систем. Вычисленные таким способом распределения заряда и значения энергий хорошо согласуются с результатами других теоретических методов, а также с экспериментальными данными. Те же самые замечания можно отнести и к распределениям спиновой плотности, если для выделения чистых спиновых состояний использовать проекционные операторы. Таким образом, ситуация в общем довольно многообещающая. [c.174]

На рис. И показано строение электронного облака (или распределение электронной плотности в пространстве) для трех низших азимутальных состояний 5, р я й, каждому из которых соответствуют два дозволенных спиновых состояния. В -состоянии электронное облако обладает сферической симметрией, а в р-состоянии оно имеет осевую симметрию относительно одной из трех главных осей в соответствии с тремя возможными значениями магнитного квантового числа. Электронное облако в -состоянии может иметь пять различных конфигураций, что соответствует пяти возможным значениям магнитного квантового числа, т. е. пяти различным квантовым состояниям. В трех из них ветви, расположенные в плоскости ху, уг или хг, направлены под углом 45° к главным осям в одном состоянии четыре ветви расположены вдоль осей х я у, и в еще одном состоянии две ветви вытянуты вдоль оси г. [c.31]

Возвращаясь к проблеме релаксации, мы видим, что Т1 и зависят от корреляционных функций матричных элементов возмущения V i). Более точно, зависит от спектральной плотности Уац t) при (О = (Оо, а Гг — от флуктуаций относительных энергий спиновых состояний, которые происходят вблизи нулевой частоты сОд. [c.243]

Эффекты ХПЯ полностью определяются ядерной спиновой матрицей плотности в продуктах рекомбинации радикалов. Рекомбинация РП в клетке происходит за времена порядка 10 с, после этого рекомбинация радикалов происходит в объеме раствора, в диффузионных РП. Населенности ядерных спиновых состояний в диамагнитных молекулах релаксируют к равновесным значениям За времена порядка секунд, во всяком случае для этого требуются гораздо большие времена, чем время пребывания РП в клетке (исключение могут составить пары разноименно заряженных ион-радикалов). На основании этих рассуждений можно считать, что после рекомбинации РП образуются молекулы со следующей матрицей плотности о ядерных спинов [c.42]

Решая приведенные кинетические уравнения, мы получаем матрицы плотности радикалов Лий, которые, как уже говорилось, полностью описывают спиновое состояние Л и 5, в том числе эффекты ХПЭ. Эти уравнения описывают и другие спиновые и магнитные эффекты в рекомбинации радикалов. Константа скорости реакции, которая следует из уравнений (1.76), содержит в себе зависимость от напряженности внешнего магнитного поля. Если решить уравнения (1.74—1.76) для двух случаев, отличающихся только наличием или отсутствием некоторого магнитного изотопа, то в результате можно получить необходимые сведения о магнитном изотопном эффекте. И наконец, кинетика поляризации ядерных спинов в продукте рекомбинации определяется следующим уравнением для ядерной спиновой матрицы плотности [c.49]

Очертим основные этапы расчета вероятности рекомбинации РП обсуждаемым методом. Рассмотрим ансамбль РП. Обозначим через р(0) матрицу плотности РП в начальный момент времени. В промежутках между контактами спиновое состояние РП изменяется согласно уравнению [c.51]

В случае 8фО спиновые состояния являются вырожденными с кратностью вырождения 2S + 1. Эти состояния характеризуются квантовыми числами М, которые пробегают значения от —S до +S. Плотность спинового углового момента будет зависеть от конкретного рассматриваемого состояния. Фактически, однако, функции спиновой плотности для разных состояний совпадают с точностью до числового коэффициента выраженные через нормированную функцию плотности, они равны [c.137]

Часто бывает удобным выразить функцию спиновой плотности некоторого состояния через функцию плотности верхнего состоя- [c.137]

Решив секулярную проблему и получив разложение по взаимодействующим конфигурациям (6.4.1), легко получить распределение зарядовой и спиновой плотности для состояния Т, пользуясь формулами [см. (4.4.9)] [c.212]

Для таких состояний молекул, когда парамагнетизм связан только с электронным спиновым моментом, постоянная А сверхтонкой структуры пропорциональна плотности спинового момента количества движения, создаваемого электронами молекулы в точке расположения данного ядра. Измерения сверхтонкой структуры спектров ЭПР позволяют судить о распределении в пространстве вокруг ядер плотности спинового момента количества движения. [c.475]

Основание Ме- тод Порядок связи 5—6 Спиновая (в скобках—полная электронная) плотность в состоянии Г1 на атомах [c.49]

В том случае, когда электронное состояние радикала описывается волновой функцией (I, 16), спиновая плотность [c.23]

Энергетическое состояние электрона определяется зна-/Чениями п я I. Электроны, имеющие одинаковые значения , / и m и отличающиеся спиновым квантовым числом т , образуют орбиталь, которая условно обозначается символом . Орбиталь — это область пространства, в которой пребывание электрона является наиболее вероятным, а следовательно, электронное облако отличается максимальной плотностью. [c.49]

Итак, видно, что в принципе магнитное поле изменяет вероятность рекомбинации РП. Но как велик этот эффект количественно Расчеты, проведенные на основе решения кинетического уравнения для спиновой матрицы плотности РП, показывают, что при типичных значениях моле-кулярно-кинетических и магнитно-резонансных параметров спиновая динамика в РП изменяет вероятность рекомбинации РП на величину порядка 1/10 для рекомбинации незаряженных радикалов в гомогенных растворах. Эту оценку можно получить с помощью теории возмущений. Обозначим через Fsx матричный элемент перехода между синглетным и триплетным состояниями РП. В частотных единицах эта величина равна Рассчитанная в рамках теории возмущений вероятность S-T перехода равна " [c.36]

Количественная теория эффекта ХПЯ строится на основе решения кинетического уравнения для спиновой матрицы плотности РП, р, которое приводилось во второй лекции. Эта матрица задана в пространстве состояний спинов неспаренных электронов и спинов ядер радикалов пары. Взяв свертку по электронным спинам, можно найти матрицу плотности ядерных спинов Интегральная поляризация ядерного спина I рассчитывается с помощью соотношения [c.86]

Взаимное влияние ядер при формировании ХПЯ нарушение правил Каптейна). Взаимодействие между ядерными спинами не вносит заметного вклада в спиновую динамику РП, так как оно не успевает проявить себя за время жизни РП. Действительно, время жизни РП - это наносекунд-ный диапазон, а спин-спиновые взаимодействия между ядрами могут изменить состояние ядерных спинов в диапазоне секунд. На этом основании можно было ожидать, что поляризация разных ядер в РП происходит независимо. Но более детальный теоретический анализ ХПЯ на основе точных аналитических решений кинетического уравнения для матрицы плотности РП показал, что при формировании эффектов ХПЯ возможно взаимное влияние ядер [6]. Для иллюстрации рассмотрим РП с двумя магнитными ядрами, для которых константы СТВ обозначим через Д и а,. Нас интересует знак интегральной поляризации, скажем, спина /,. Согласно правилам Каптейна для интегрального ХПЯ знак поляризации в этом случае зависит только от знака константы a СТВ с рассматриваемым ядром и знака разности -факторов радикалов пары. А на самом деле оказывается, что знак поляризации рассматриваемого ядра /, зависит еще от соотношения между константой а, СТВ с другим ядром и разностью Асо зеемановских частот неспаренных электронов РП (за счет разницы я-факторов радикалов пары). Если а, < а, то знак ХПЯ для рассматриваемого ядра /, дается правилами Каптейна. В противоположной ситуации 1 ,1 > знак ХПЯ может быть противоположен тому, который предсказывают правила Каптейна. Для органических радикалов соотношение а > Асо, при котором нарушаются правила Каптейна для интегрального ХПЯ, выполняются нередко. Взаимное влияние ядер может также изменить знак мультиплетного эффекта ХПЯ [6]. [c.87]

Взаимодействие К. м. ядра с электрич. полем кристалла или молекулы приводит к появлению различных по энергии состояний ядра, соответствующих разл. ориентации ядерного спина относительно осей симметрии кристалла или молекулы. Число разрешенных ядерных ориентаций определяется ядерным магн. моментом, связанным со спином ядра, и равно 21 + , где /-спиновое квантовое число ядра (см. Ядро атомное). Низший по энергии уровень отвечает такой ориентации ядра, при к-рой положит, заряд на сплюснутом или вытянутом ядре располагается ближе всего к наиб, плотности отрицат. заряда в электронном окружении этого ядра. Резонансное поглощение энергии [c.361]

U r)—HJ r) (здесь и (г) — нё зависящая от спинового состояния РП часть потенциала межрадикального взаимодействия (1.43)). Согласно [46], изменение парциальной матрицы плотности РП за счет взаимной диффузии партнеров следует определять с помощью уравнений [c.42]

В октаэдрических низкоспиновых комплексах формально трехвалентного железа с /г -орбитали удален один электрон. Если эти орбитали вырождены, электронная дырка равномерно распределена по трем г Орбиталям, и квадрупольное расщепление не возникает. Однако орбитально-вырожденные состояния не устойчивы. Как было показано Яном и Теллером [3], подобные системы искажаются так, что вырождение состояния снимается. Этот эффект, известный как эффект Яна — Теллера, понижает симметрию комплекса, например с 0/1 до Z)4/i. На рис. 4.3 приведена диаграмма, показывающая расщепление уровней иона, находящегося в октаэдрическом поле, при наложении тетрагонального поля. Электронная дырка в низкоспиновых комплексах железа(1П) будет теперь стремиться локализоваться на е -орбитали. Возможное дальнейшее понижение симметрии не играет роли, ибо d z- и г-электроны в одинаковой степени влияют на форму мессбауэровского спектра, и, кроме того, последняя не зависит от спинового состояния дырки [4]. Однако, если расщепление термов аксиальным полем невелико, термическое возбуждение приводит к более симметричному распределению электронной плотности, чем [c.215]

Эти два прямых процесса можно различать по их зависимости от поля. Для простоты рассмотрим крамерсовский дублет основного состояния, расщепленный во внешнем поле Я на величину б == g H. Прямой процесс Валлера обнаруживает зависимость от внешнего поля соответственно выражению Tji [б- tg (б/АГ)] Т Н Т, когда б кТ, так что А Я В показателе множителя б единица учитывает вероятность рождения или исчезновения фонона с энергией б, а двойка — плотность фононных состояний при энергии б константа нропорциональности, включающая спиновый матричный элемент, опущена. [c.456]

Хотя В этой главе мы рассматривали в основном результаты,, полученные методом ЭПР, обзор оказался бы неполным беа краткого обсуждения роли ЯМР-исследований в этой области. Метод ЯМР является в данном случае дополняющим, поскольку его можно использовать только для исследования тех ядер, которые не дают разрешенной сверхтонкой структуры в соответствующих спектрах ЭПР. Для таких исследований необходимо, чтобы электронный спин быстро инвертировал относительно данного ядра. В противном случае при наличии сверхтонкого взаимодействия между неспаренным электроном и ядром линии ядерного резонанса так сильно расщепляются, что резонанс не наблюдается вовсе. Если инверсия происходит достаточно быстро, то в результате усреднения резонансная линия не вернется к своему нормальному положению из-за малой разницы в заселенностях спиновых состояний в магнитном поле. Разность заселенностей вызывает так называемый найтовский или контактный сдвиг, наблюдаемый в спектрах ЯМР. Этот сдвиг зависит от -орбитального вклада в волновую функцию неспаренного электрона на рассматриваемом атоме, и в зависимости от знака спиновой плотности на данной орбитали сдвиг будет [c.283]

Производные свободного основания порфина и их металлокомплексы в качестве простетических групп входят в состав многих природных белков (ци-тохромы, гемоглобин, цитохромоксидаза, реакционные центры фотосинтеза и др.) [1]. Колебательная спектроскопия позволяет исследовать тонкие структурные перестройки в металлокомплексах порфиринов при изменении спинового состояния центрального иона [2], а также изучать роль аминокислотных остатков окружения в функционировании активных центров сложных белков [3,4]. Относительно большие размеры молекул порфиринов биологического происхождения и несимметричные замещения атомов водорода в тетрапиррольном макроцикле приводят к высокой плотности колебательных уровней, что осложняет задачу расшифровки колебательных спектров. Авторы [5] отмечают, что надежное решение этой задачи требует теоретического и экспериментального исследования ряда молекул данного класса с последовательным усложнением структуры и обязательным использованием изотопозамещенных молекул. [c.121]

В рассмотренном примере ион С1 можно представить условно точечным зарядом, определяющим поле, в к-ром движется единств, электрон иона Ti " , поэтому результаты, полученные на основе П. л. т. и теории кристаллич. поля, качественно совпадают. Однако количеств, оценки, напр, для потенциалов ионизации, рассчитанных на основе Jfyn-манса теоремы, или для энергии электронных переходов е в низшее возбужденное состояние комплекса, существенно различаются. В хелатных, сэндвичевых соед., координационных соед. с я-связями лиганды - металл и во мн. др. комплексах с легко поляризуемыми лигандами электронное состояние лигандов и центр, атома нельзя определять как обусловленное воздействием поля системы точечных зарядов. В таких случаях применима лишь П. л. т., но не теория кристаллич. поля. То же относится к проблемам исследования перераспределения спиновой плотности методами ЭПР и анализа взаимодействия электронных и колебат. движений в молекуле (см. Яна-Теллера эффект). П. л. т. позволяет объяснить т/>акс-эффект при замещении лигандов, взаимное влияние лигандов на реакц. способность комплекса и т.п. [c.65]

Если в выражении (1) при интегрировании по сггиновой переменной Oj учитывать, что проекции спина на вьщеленную ось различны, то р(г) определяется как спиновая плотность и отражает пространственное распределение спина в мол. системах с ненулевым суммарным спином (радикалы, триплетные возбужденные состояния молекул и др.). Спиновая плотность м. б. изучена экспериментально методами ЭПР. [c.441]