Сверхтонкое взаимодействия электрона

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА КОНСТАНТ СВЕРХТОНКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЭЛЕКТРОНА С ЯДРАМИ [c.109]

Рис. 5. Масштаб магнитных взаимодействий в сравнении с тепловой энергией кТ и энергией активации молекулярных перегруппировок На этой диаграмме и характеризуют обменное и диполь-дипольиое спин-спиновое взаимодействие неспаренных электронов двух радикалов (эти взаимодействия зависят от расстояния между радикалами), М сов спин-орбитальное взаимодействие, пЖ и - зеемановская энергия взаимодействия электронов и ядер с постоянным внешним магнитным полем в существующих ЭПР и ЯМР спектрометрах, энергия сверхтонкого взаимодействия электронов и ядер, энергия взаимодействия электронных спинов с переменными магнитными полями (энергия измеряется в электрон-вольтах).

Таким образом, по числу линий спектра ЭПР и их интенсивности можно судить о соотношениях констант сверхтонкого взаимодействия электрона с двумя протонами. Аналогичная картина наблюдается в случаях взаимодействия электрона с большим числом ядер. [c.109]

Программы расчета методом НДП позволяют найти з-орбитальную плотность заряда на данном атоме и константу сверхтонкого взаимодействия электрона с ядром данного атома. [c.116]

Спектры ЭПР показывают, что образуется несколько типов радикалов. Спектр с тремя пиками с отношениями интенсивностей 1 2 1 может, вероятно, объяснить большую часть наблюдаемых сигналов. Такой спектр указывает на сверхтонкое взаимодействие электрона с двумя эквивалентными протонами, которые могут находиться в а- или Р-положении относительно радикального центра. Многие такие радикалы могут образовываться при разрыве связей С — Н, С — С или С — О в глюкозном звене. Судя по сравнительно низкому разрешению сверхтонкой структуры в экспериментальных спектрах, требуется лишь приблизительная эквивалентность. Экспериментально взаимодействие с каждым из протонов в а- или р-положении в спиртовых радикалах оценивают приблизительно в 20 гс [89]. Применение этой величины к случаю целлюлозы приблизительно объясняет наблюдаемое расщепление. Бедная структура спектра сама по себе не дает достаточного количества данных для достоверного заключения о структуре радикалов. [c.460]

Выполнение условия (11.31) не исключает, конечно, изменения формы спектра с частотой за счет иных возможных причин, основной из которых является влияние на форму спектра анизотропного сверхтонкого взаимодействия электронного спина со спинами протонов радикала (подробнее об этом см. раздел II.9). [c.39]

Отсюда следует, что вне области предельно быстрого вращения радикалов уширением компонент спектра за счет спин-вращатель-ного взаимодействия можно пренебречь (АЯ1 3-10 гс), тогда как в области предельно быстрых вращений уширение может стать заметным даже на фоне уширения, обусловленного сверхтонким взаимодействием электрона с протонами. [c.41]

Постоянная X в (П.45) не зависит от т и введена для учета всех возможных вкладов, не связанных с рассматриваемым механизмом уширения. В частности, в простейшем случае в виде дополнительного уширения X учитывается и сверхтонкое взаимодействие электронного спина с протонами. При этом каждая из трех индивидуальных компонент спектра предполагается лоренцевой, и суммарный спектр/(Я) определяется их суммой (11.34), где в качестве ширин АН1/., т) должны быть взяты величины (11.45), а значения резонансного поля берутся в виде (11.33). [c.47]

До сих пор при количественном анализе спектров ЭПР нитроксильных радикалов в явном виде учитывалось лишь сверхтонкое взаимодействие электронного спина со спином ядра азота ( N). В действительности электронный спин взаимодействует также с протонами самого радикала, а в тех случаях, когда радикал содержит и иные магнитные ядра, то и с ними (см. раздел 1.2) к тому же электронный спин должен взаимодействовать с ядерными спинами молекул растворителя. Все эти взаимодействия проявляются в спектре ЭПР, которые необходимо учитывать. [c.107]

Прежде всего отметим сверхтонкое взаимодействие электронного спина с ядрами азота (/ = /2) и углерода (/ = Взаимодействие с этими изотопами даже при их естественном содержании в ряде случаев (при достаточно быстром вращении радикала и малой ширине основных компонент спектра) проявляется на спектре в виде дополнительных компонент (рис. И.31), расположенных в соответствии со значениями изотропных констант СТВ. Интенсивности этих компонент, измеренные относительно основных компонент спектра, пропорциональны содержанию изо- [c.107]

В естественных условиях наибольшее влияние на форму спектра ЭПР органических нитроксильных радикалов имеет сверхтонкое взаимодействие электронного спина с протонами радикала, которое приводит к усложнению сверхтонкой структуры спектра (СТС), обусловленной сверхтонким взаимодействием с атомом азота (см. рис. 11.32, 11.33, III.1, III.2, П1.9). [c.108]

Большинство параметров, характеризующих поведение нитроксильных радикалов в области их быстрого вращения и служащих обычно для анализа спектров, введены в рамках простейшей модели (гл. П), принятой Д.11Я учета сверхтонкого взаимодействия электронного спина радикала с его протонами в предположении [c.131]

Изменение ширины при Н — D-замещении указывает, что ширина определяется в основном сверхтонким взаимодействием электрона с окружающими атомами водорода. Незначительный вклад вносит взаимодействие с ионами щелочного металла и диполь-дипольное взаимодействие неспаренных электронов. Вследствие аддитивности 2-го момента мы можем сразу написать, что [c.59]

Следует также упомянуть, что существуют другие, менее эффективные механизмы интеркомбинационной конверсии. Наиболее распространенными среди них является сверхтонкое взаимодействие электронных и ядерных спинов. Это есть контактный член Ферми, который отвечает за тонкую структуру как спектров ЯМР, так и спектров ЭПР. [c.506]

Как уже говорилось ранее (рис. 3), сверхтонкое взаимодействие электрона в атоме водорода (I = / ) приводит к образованию двух резонансных линий вместо одной. Если в радикале имеется несколько атомов водорода, то неспаренный электрон будет взаимодействовать с каждым из ядер. При этом наблюдаются два эффекта во-первых, сверхтонкое расщепление от любого из атомов водорода в общем мало, поскольку электронная плотность у ядер мала во-вторых, сверхтонкое взаимодействие может привести к появлению более чем двух линий. [c.458]

ТЕНЗОРЫ СВЕРХТОНКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЭЛЕКТРОНА С ДРУГИМИ ЯДРАМИ [c.149]

Общая картина сверхтонких взаимодействий электрона с ядром в радикалах с я-электронами очень похожа на сверхтонкую структуру линий от взаимодействия с С. Как и для С, тензоры обычно почти аксиально симметричны. Ниже приведены два примера [c.150]

V (/ = /з) показана на рис. 11.11. Ширина линий довольно хорошо описывается выражением (91). Более сложным образом изменяется ширина линий в спектрах ЭПР ароматических радикалов, и в некоторых случаях оказывается возможным определить анизотропную часть -тензора или знаки констант сверхтонкого взаимодействия электрона с ядрами. [c.260]

Одна из первых теорий сверхтонкого взаимодействия электронов Р-центров была разработана Кипом, Киттелем, Леви и Порти-сом [5а ]. Авторы предположили, что неспаренный электрон находится на молекулярной орбитали, построенной т з- я р (о)-орбиталей шести ближайших к вакансии катионов. При этом было использовано описанное в предшествующем разделе простое приближение с тем отличием, что после суммирования плотности электрона по шести 5-уровням оставшаяся плотность была приписана целиком шести р (а)-уровням. Таким образом, волновая функция Р-электрона, использованная в работе [5а], имела вид [c.60]

В сверхтонкой структуре спектра л-радикала АВ обычно проявляются взаимодействия с обоими ядрами. Если тензор сверхтонкого взаимодействия -электрона с ядром А имеет вид [c.117]

Константы сверхтонкого взаимодействия (СТВ) в спектрах ЭПР прямо пропорциональны вероятностям обнаружения неспаренного электрона вблизи соответствующих ядер другими словами, эти константы являются мерой спиновой плотности у различных ядер (табл. 177). Известно, что константа сверхтонкого взаимодействия электрона с ядром в атоме водорода равна 508 Гс это позволяет получать на основании экспериментальных данных о константах СТВ неспаренного электрона с ядрами атомов водорода (о ) в исследуемых молекулах сведения о спиновой плотности pH у соответствующих атомов, пользуясь простым соотношением [c.353]

Учебное пособие посвящено сжатому изложению-на современном уровне широкого круга вопросов теории, методов, аппаратуры и ряда применений структурного анализа (СА) к исследованию атомной и магнитной структуры твердых тел. Одновременно с дифракционными методами СА впервые дается иаложени теории и практики резонансного СА, основанного на эффекте Мёссбауэра. Последний существенно расширяет возможности исследования атомной и магнитнм структуры, внутрикристаллических полей, сверхтонких взаимодействий электронной и ядерной подсистем твердых тел. [c.2]

В анизотропных системах, к которым относится большинство комплексов, сверхтонкое взаимодействие представляется суммо11 ЕЛ/,С,7 , где Аи—константа сверхтонкого взаимодействия электронов с ядрами по координатам х, у, 2. [c.312]

Так как спиновая плотность в нитроксильных радикалах локализована главным образом на КО-группе радикала, то форма их спектра ЭПР определяется, в основном, электронно-спиновыми параметрами этого радикального фрагмента. Поэтому при анализе сверхтонкой структуры спектра сначала будем учитывать преимущественно сверхтонкое взаимодействие электронного спина со спином ядра азота. Подробный учет сверхтонкого взаимодействия с другими ядрами радикала будет произведен в конце главы (раздел II. 9). Подобно этому построению, анализ формы спектра ЭПР проведем сначала для магниторазбавленных растворов нитроксильных радикалов, в случае которых можно пренебречь взаимодействием между электронными спинами разных радикалов. [c.24]

Здесь 8 и I — операторы дипольного и ядерного спиновых моментов, — тензор фактора расщепления для электрона ( -фак-тор анизотропен), f — тензор дипольного взаимодействия электронного и ядерного спинов, — ё -фактор ядра N 1 Первый член (5,169) представляет взаимодействие электронного спинового момента с внешним полем, второй — сверхтонкое взаимодействие электрона и ядра, третий — взаимодействие ядра азота с внещним полем. Наблюдаемые спектральные линии соответствуют разрешенным переходам между собственными состояниями этого гамильтониана. [c.342]

Другим двойным резонансным эффектом, детально изученным Фехером [137], является метод электронно-ядерного двойного резонанса (ЭЯДР). Если ядра в веществе связаны с электронами через сверхтонкое взаимодействие, то наблюдается расщепление ядерных уровней. В методе ЭЯДР линия электронного резонанса вещества насыщена. Подавая радиочастотную мощность определенной частоты на образец с тем, чтобы вызвать ядерные переходы между уровнями, образовавщимися за счет сверхтонкого взаимодействия, можно снять насыщение электронного резонанса и при определенной частоте появится сигнал ЭПР. Таким путем можно очень точно измерить энергию сверхтонкого взаимодействия электрона и ядра в веществе. Например, / -центрам в галогенидах щелочных металлов отвечает одна линия ЭПР, уширенная за счет сверхтонкого взаимодействия с большим числом соседних ядер, как, например, СР и в КС1. Фехер [138] определил это взаимодействие с помощью метода ЭЯДР, который позволил ему точно оценить природу волновых функций электрона для / -центра. Таким образом, метод ЭЯДР позволяет разрешить сверхтонкую структуру линий ЭПР, причем достигается разрешение порядка 10", поскольку лимитирующей является ширина линии ЯМР, а не ЭПР. [c.69]

Главный механизм создания электронной поляризации в радикальных парах —синглет-триплетное смешение, которое индуцируется разностью ларморовских частот прецессии электронов. Эта разность, как было показано ранее, вызвана различием -фак-торов радикалов и сверхтонким взаимодействием электронов с ядрами. [c.45]

Уширение линий поглощения обусловлено, в основном, сверхтонким взаимодействием электронного спина со опинами протонов, возможные модели учета которого будут подробно обсуждаться в разделе 11.9. [c.30]

Основные сведения о константах сверхтонкого взаимодействия в органических парамагнетиках получены путем изучения спектров ЭПР в растворах. Одиако при этом невозможно определить знаки этих констант, которые иeoбxoди ю знать для изучения распределения спиновой плотности по радикалу. Этот недостаток отсутствует в методе ядерного резонанса. Метод, ЯМР недавно был с успехом применен для определения констант сверхтонкого взаимодействия неспаренного электрона с протонами в иминоксильных радикалах.. Энергия сверхтонкого взаимодействия электрона и ядра записывается в виде гамильтониана [c.146]

Изменение форлш линии ЭПР с повышением температуры проиллюстрировано на рис. 1.9. На этом рисунке видно, что g J ш g сдвигаются к р форма линии поглощения изменяется, превращаясь в симметричный синглет. (Экстремумы в области значения g при телшературах до 300° К обусловлены сверхтонким взаимодействием электрона с ядром атома меди.) [c.36]

Изотропная и анизотропная части сверхтонкого взаимодействия электрона с ядром необычно большие. Типичным примером служит радикал СНРСОЫНо, образующийся при у-облучении монофтор ацетами да. В спектре ЭПР этого радикала имеется сверхтонкая структура от а-протона и фтора. Главные значения сверхтонкого [c.150]

Сверхтонкое взаимодействие электрона с ядром М группы N0 нельзя объяснить образованием молекулярной орбитали, в которую входят 6- или / -орбитали атома азота, так как орбиталь неспаренного электрона (л-- — у -) обладает неподходящей для этого симметрией. Изотропный член, вероятно, обусловлен поляризацией электронов на связывающих орбиталях спином неснаренного электрона. Анизотропный член должен быть обусловлен прямым дипольным взаимодействием ядра азота со спином неспаренного электрона на орбитали х- — у ). [c.419]

Релаксационный механизм S—Т-переходов РП. Парамагнитная релаксация радикалов пары стремится полностью хаотизировать взаимные ориентации, взаимную корреляцию в состоянии сиииов неспаренных электронов РП. Поэтому релаксационный механизм интеркомбинационных переходов РП характеризуется тем, что одновременно происходят переходы из синглетного состояния во все три триплетных состояния. Для этого механизма S—Г-переходов зависимость вероятности рекомбинации РП от магнитного поля и магнитный изотопный эффект возникает из-за того, что скорости продольной, 1/Гь и поперечной, 1/Гг, релаксации изменяются с изменением напряженности внешнего постоянного магнитного поля и зависят от сверхтонкого взаимодействия электронов с ядрами (1.37), (1.38). Парамагнитная релаксация, обусловленная анизотропным СТВ, заметно изменяется в полях с напряженностью Но Л1 ( е >е-т ь), где тг, — время вращательной релаксации радикала. Типичные значения Ть- Ю с, т. е. для этого механизма 5—Г-переходов РП полевая зависимость вероятности их рекомбинации должна проявиться в сильных магнитных полях в тысячи гауссов. Для наблюдения магнитного изотопного эффекта нет надобности применять столь сильные поля. Если же основным механизмом парамагнитной релаксации для данных радикалов является модуляция вращением анизотропии их g -тензора, то, как следует из (1.38), скорость парамагнитной релаксации достигает величин С" в полях порядка сотен тысяч эрстед. [c.73]

Хорошо изучено простейшее парамагнитное соединение азота — атомарный азот в газовой фазе. Спектр ЭПР атомарного азота в основном состоянии состоит из трех линий, обусловленных сверхтонким взаимодействием электронов с ядрами (ядерный спин /=1) и двух слабых линий, которые отнесены в работе [1362] к сверхтонкой структуре атомов изотопа N (/ = Уг). Отношение констант сверхтонкой структуры а =Л( N) / Л ( N) =1,388 находится в хорошем согласии с результатами Рамзея (а = 1,402). Константы сверхтонкой структуры для изотопов и соответственно составляют 10,46 и 14,63 Мгц. [c.144]

По-видимому, единственной альтернативой является предположение об образовании молекулы N3 с неспаренным электроно.м на несвязывающей Яд-орбитали крайних атомов. В такой молекуле сверхтонкое взаимодействие электрона с ядром центрального атома, вероятно, могло бы быть очень мало и поэто.му остаться необнаруженным. [c.126]

Наиболее часто используемые парамагнитные зонды — это нитроксидные радикалы (рис. 25.15). В спектре ЭПР одного из этих соединений обычно наблюдаются три линии (рис. 9.29) — результат сверхтонкого расщепления из-за взаимодействия электрона с ядром атома азота. (Спиновое квантовое число I ядра атома азота равно 1 при взаимодействии электрона с ядром, имеющим спиновое квантовое число /, в спектре ЭПР появляется и + 1 линий.) Форма и ширина линий определяются анизотропией сверхтонкого взаимодействия электрона с ядром азота и анизотропией -фактора нитроксидной группы (гл. 9). В свою очередь степень анизотропии этих параметров зависит от движения молекулы-зонда. [c.466]