Время поступательно-вращательной релаксации

Вращательная релаксация. (Обмен R—Т.) Передача вращательной энергии при молекулярных столкновениях, а така е превращение вращательной энергии в поступательную и обратно является весьма эффективным процессом. Поэтому его можно отделить от поступательной релаксации только при определенных ограничивающих условиях. Расчет среднего квадрата переданной энергии для вращательно-поступательного обмена энергией (см. 14) показывает, что условие ((ДЯ) ) (кГ) выполняется в двух случаях при большой величине отношения момента инерции молекулы к моменту инерции сталкивающейся пары и при большой частоте вращения со (условие сог 1, где т — время столкновения). В этих случаях вращательная релаксация описывается уравнением (12.11). Однако простое решение уравнения (12.11) удается получить только в первом случае, для которого АЕ у — Е - Во втором случае сложная зависимость <Д > от не позволяет найти аналитическое решение диффузионного уравнения и оно до сих пор остается неисследованным. Что касается общего случая [<(Д ) > (кГ 1, то для него известны лишь решения задач с грубыми модельными функциями (см. [334, 16]). [c.141]

Полное термодинамическое равновесие за ударной волной (без учета химической реакции) устанавливается по окончании процессов поступательной, вращательной и колебательной релаксации. Для поступательной и вращательной релаксации необходимо от нескольких до десятков соударений. Колебательная релаксация молекулярных газов происходит медленнее. Времена установления равновесия по колебательным степеням свободы могут быть легко и просто измерены в ударных трубах. В некоторых случаях процесс колебательной релаксации может происходить одновременно с химическими изменениями. Например, если азот, время колебательной релаксации которого максимально для двухатомных газов, является просто инертным разбавителем исследуемой смеси газов, то температура и плотность смеси будут сильно зависеть от колебательной релаксации азота. Процессы релаксации и заселения электронно-возбужденных состояний достаточно быстры и не играют существенной роли по крайней мере в области температур, где ионизация незначительна, поскольку энергия электронного возбуждения для большого числа простейших молекул и атомов очень велика, а соответственно заселенность этих уровней пренебрежимо мала. [c.124]

Термин решетка относится к молекулярной структуре (образец и растворитель, жидкий, газообразный или твердый), построенной из прецессирующих ядер. Все эти молекулы двигаются поступательно, колеблются и имеют магнитные свойства. Поэтому в решетке возникает слабое флуктуирующее магнитное поле. Соответствующая компонента этого локального поля может вызвать переход того или иного прецессирующего ядра с высшего уровня на низший. Энергия этого перехода передается элементам решетки в виде дополнительной поступательной, вращательной или колебательной энергий (спин-решеточная релаксация, иногда называемая продольной релаксацией), а ядро возвращается с верхнего уровня на нижний. Благодаря этому процессу ограничивается время жизни возбужденного состояния, т. е. поддерживается избыток ядер на нижнем уровне. Другими словами, именно спин-решеточная релаксация позволяет наблюдать явление ядерного магнитного резонанса. [c.72]

Величина вращательного кванта значительно меньше колебательного, поэтому вращательная энергия гораздо легче переходит в энергию поступательного движения. Для большинства молекул число соударений, требуемых для вращательно-поступательного перехода, менее 10, что соответствует временам релаксации меньше 10 с при атмосферном давлении. Вследствие этого вращательную релаксацию довольно трудно исследовать акустическими методами, так как требуются высокие значения Цр, при которых уже сказывается классическая дисперсия и, поглощение звука [87]. Большую трудность представляет и теоретическая интерпретация результатов. Дело в том, что вращательная энергия распределена по большому числу рассматриваемых уровней, а наблюдаемые времена релаксации обычно оказываются усредненными по совокупности переходов, относящихся к состояниям с различными /. [c.269]

Этим обстоятельством пользуются для определения температуры поступательного движения частиц в плазме спектральным методом относительных заселенностей вращательных линий (см. стр. 30). Однако при использовании этого метода следует иметь в виду, что приведенные выше оценки справедливы для основного электронного состояния молекулы и для таких возбужденных электронных состояний, в которых время жизни достаточно велико по сравнению с временем вращательной релаксации. [c.118]

Число столкновений 2вр = (Хвр/Тп,рел) (где Тп,рел — время поступательной релаксации (3.8), Твр — вращательной), необходимое для полного обмена энергией между поступательной и вращательной степенями свободы тяжелых частиц, описывается выражением [c.86]

Характерное время вращательной релаксации много больше времени поступательной релаксации, так что вероятности вращательного энергообмена являются функциями температуры поступательных степеней свободы молекул (температуры газа Т ). [c.34]

RT время вращательной релаксации г77 - время поступательной релаксации [c.39]

Характерное время вращательной релаксации г/ 7 много больше времени поступательной релаксации Т/у. [c.44]

Процесс установления равновесия по колебательным степеням свободы молекул (колебательная релаксация) является относительно медленным процессом характерное время колебательной релаксации значительно больше времени поступательной и вращательной релаксации. Так, в единицах среднего времени свободного пробега для молекул кислорода время колебательной релаксации меняется от 1 О при Т = 288 К до 10 при Г =3000 К. [c.51]

Характерное время колебательной релаксации много больше времени поступательной и вращательной релаксации, так что вероятности колебательного энергообмена являются функциями температуры газа Т. [c.52]

Выше было сделано предположение, согласно которому время, необходимое для выстраивания спинов в магнитном поле или для нарушения их ориентации при снятии поля, мало. Эти быстрые процессы называются процессами релаксации и характеризуются временем релаксации, определенным в разд. 10.2. Релаксация ядерных спинов определяется двумя различными процессами. В процессе спин-решеточной релаксации (время релаксации Т,) избыточная спиновая энергия превращается в тепловую энергию решетки. Под решеткой понимается окружение спинов. Колебательные, вращательные и поступательные движения атомов и молекул решетки вызывают появление флуктуирующего магнитного поля на ядре или неспаренном электроне. Это поле, обусловленное магнитными моментами ближайших атомов и молекул, имеет компоненты с частотой, необходимой для индуцирования переходов между состояниями аир. Величина Тг может быть определена в эксперименте со спиновой системой, выведенной из равновесного состояния действием внешнего электромагнитного поля, путем снятия поля и измерения времени, за которое отклонение заселенности уровней от их равновесных значений уменьшается в е раз. Значение Т1 изменяется от 10 до 10 с для твердых тел и от 10-- до 10 с для жидкостей. [c.503]

Мы можем говорить о равновесной степени диссоциации а[Г(г)] в данной. очке г в связи с тем, что времена релаксации для различных процессов достаточно сильно отличаются друг от друга [16]. Равновесие по поступательным, колебательным и вращательным степеням свободы молекул (а тем самым и локальная температура) устанавливается быстрее, чем достигается равновесная степень диссоциации. Последняя, в свою очередь, устанавливается скорее, чем достигается химическое равновесие. Ниже мы будем пользоваться соотношениями для равновесной степени диссоциации а(Т) (см,, например, [16, 17]). [c.38]

Внутри- и межмолекулярные колебания молекул воды в солевых растворах обсуждаются в разд. З.Б. Более медленные диффузионные движения — вращательное и поступательное. Времена переориентации тг молекул воды в гидратных оболочках ионов можно оценить из наблюдаемых времен магнитной релаксации 1 Н и гидратных чисел h. В табл. 2.16 приведены такие результаты, а также энергии активации, полученные из температурных зависимостей тг. Эти значения можно сравнить с данными для чистой воды, для которой тг° = 0,8 хЮ"11 с Е° = 4,6 ккал/моль. [c.287]

Разделение тг, В и rf, на ионные вклады производится в предположении о равенстве вкладов К+ и С1 . Простые ионы, которые по значениям А5 , г (разд. З.Г) и спектральным данным (разд. З.Б) относят к структурирующим, дают положительные значения В, отрицательные <1Л и времена переориентации тг, превосходящие эти величины для чистой воды. Такие ионы, следовательно, снижают вращательную и поступательную подвижность соседних молекул воды. Термодинамические и кинетические критерии в данном случае согласуются, указывая на преобладание положительной гидратации для ионов Li+, F , OH и для большинства двух- и многозарядных ионов. Полностью ли подавляется вращение молекул воды в первичной гидратной оболочке этих ионов Некоторые данные указывают на то, что для большин-- гва ионов этого в действительности нет. Время переориентации для совершенно жесткого комплекса М2+ (Н20)6 оценивается примерно величиной 10 10с при 25 °С [26]. тг для положительно гидратирован-ных катионов, хотя и превосходит значение для чистой воды, все же далеко от этого значения. Детальный анализ [430] данных по диффузии и магнитной релаксации 19F и 1Н в водных растворах фторидов также показывает, что изменение положения одного атома Н относительно другого происходит быстрее, чем изменение положения Н относительно F. Такой же результат получен для ионов лития [432]. Наконец, времена диэлектрической релаксации т , хотя и не коррелируют точно с тг, в присутствии любых ионов уменьшаются. Можно предположить, что положительно гидратированные ионы полностью иммобилизуют молекулы воды в первой координационной оболочке по тем степеням свободы, которые определяют ориентационный вклад в диэлектрическую проницаемость. Следовательно, т относятся к более удаленным молекулам воды, которые участвуют в отрицательной гидратации. Одновременное увеличение тг для этих ионов указывает на то, что некоторые из движений, существенных для релаксации 1 Н (например, вращение вокруг оси симметрия С2 молекулы воды в структуре 3), остаются не замороженными в первичной координационной сфере, тогда как движения, определяющие переориентацию электрических диполей воды, подавляются [16]. Только в случае А1 3+ равенство времен переориентации векторов Н-Н и А1—Н указывает на жесткую сольватацию в первичной координационной сфере [432]. [c.289]

Обсудим сперва спин-решеточную релаксацию. Поскольку молекулы содержат магнитные ядра, беспорядочное движение молекул приводит к тому, что эти ядра создают флуктуирующие магнитные поля. Если такое поле ориентировано должным образом и имеет соответствующую фазу (для того чтобы совпасть с частотой прецессии), ядро из верхнего состояния может возвратиться в основное, передав часть своей избыточной энергии решетке в виде вращательной или поступательной энергии. Такой механизм спин-решеточной релаксации называется ядерным дипольным взаимодействием. Полная энергия системы рри таком процессе не изменяется, и эффективность релаксационного механизма зависит, во-первых, от величины локальных полей и, во-вторых, от. скорости флуктуации локальных полей. Можно определить величину, характеризующую скорость такого процесса и называемую временем спин-решеточной релаксации Ту. Большое значение Ту указывает на малую эффективность этого процесса и большое время жизни возбужденного состояния. В отсутствие других эффектов при большом Ту должна возникать узкая линия, как предсказывает уравнение (8-14). [c.304]

Природа релаксационных процессов имеет важное значение, поскольку время релаксации дает некоторые сведения о структуре системы. Здесь мы приведем лишь краткое и сильно упрощенное изложение этого вопроса. На молекулу, находящуюся в состоянии вращательной и поступательной диффузии, действуют флуктуирующие магнитные поля, определяемые взаимодействиями с другими ядрами. Частоты этих флуктуаций могут характеризоваться весьма широким распределением, но если в этом спектре имеется компонента, соответствующая резонансной частоте, то эта компонента может индуцировать переходы между энергетическими уровнями. [c.377]

Сопоставим вращательную и поступательную диффузию ради-кала-зонда с молекулярным движением растворителя. На рис. 6 приведены температурные зависимости времени корреляции вращательной диффузии радикала I и молекул растворителя. Времена корреляции молекул растворителя определены методом диэлектрической релаксации Здесь же приведены температурные зависимости радикала-зонда и молекул растворителя, определенные [c.42]

При изучении подвижности низкомолекулярного вещества в набухшем полимере, например бензола в каучуке ценные результаты получаются при измерении коэффициента самодиффузии О методом спинового эхо. Преимущество метода заключается в том, что для измерения О не нужен градиент концентрации. Отмечается также что результаты измерения коэффициента самодиффузии сравнительно легче поддаются интерпретации, так как он зависит лишь от поступательных движений, а времена ЯМР-релаксации зависят также и от вращательных движений в системе. [c.255]

Сопоставим вращательную подвижность радикала — зонда с молекулярным движением растворителя. На рис. XI. 5 приведены температурные зависимости времени корреляции вращательной диффузии радикала I и молекул растворителя. (Времена корреляции молекул растворителя определены методом диэлектрической релаксации [24]). Здесь же сопоставлены температурные зависимости коэффициентов поступательной диффузии радикала — зонда и молекул растворителя. Видно что V и >пост, как и энергии активации диффузии радикала — зонда и молекул растворителя, близки. Это означает, что подвижность радикала— зонда определяется динамикой молекулярных движений растворителя [5]. [c.354]

Уравнения (14.1) — (14.3) вместе с уравнениями колебательной релаксации и химической кинетики, а также с данными о состоянии газа перед волной и об интенсивности волны полностью определяют структуру релаксационной зоны за скачком уплотнения. Скорость изменения газодинамических и термодинамических переменных в зоне химической релаксации, и в том числе температуры поступательного и вращательного движений Т, определяется скоростью диссоциации. Поскольку характерное время диссоциации больше времени колебательной релаксации, диссоциация исходного однокомпонентного или слабо разбавленного инертной компонентой газа в сильной ударной волне происходит в квазистационарном режиме, в котором температура колебаний Го является функцией Т, а константа скорости диссоциации зависит от Г и (см. 12, 13). [c.60]

При описании процессов релаксации внутренних степеней свободы весьма важным и облегчающим положение обстоятельством является то, что времена релаксации различных степеней свободы часто довольно сильно различаются между собой. Обозначим через время релаксации поступательных, — время релаксации вращательных, а — время релаксации колебательных степеней свободы. В широком диапазоне условий имеет место соотношение <С Время диссоциации и [c.143]

Если предположить, что при ионизации -ВиХ в кислородсодержащих растворителях основной вклад в сольватацшо переходного состояния вносят ориентационные факторы, то можно считать, что равновесие активированный комплекс - сольватная оболочка в этом случае не будет устанавливаться, поскольку за время жизни переходного состояния ( 10 с) молекула растворителя, образующая сольват в исходном состоянии, не успеет переориентироваться (времена поступательно-вращательной релаксации диполей в жидкости равны Следовательно, из многочисленных сольватов исходного состояния активированный комплекс будут образовывать только те сольваты, которые имеют конфигурацию, присущую переходному состоянию (например А, В, С, Д), [c.843]

Ядра изолированы от окружающей их решетки электронными оболочками и не могут отдать избыточную энергию путем соударений. Вероятность спонтанного (самопроизвольного) излучения в радиоволновом диапазоне ничтожно мала (например, время жизни протона в возбужденном состоянии равно лет). Существует, однако, безызлучательный путь отдачи энергии ядрами, называемый релаксацией. Дело в том, что в каждом образце, содержащем магнитные ядра, возникают слабые флуктуирующие (хаотически меняющиеся) локальные магнитные поля, обусловленные межмолекулярными и внутримолекулярными движениями. Эти магнитные поля содержат весь спектр колебаний, в том числе и тех, которые совпадают с частотой ларморовой прецессии магнитных ядер данного изотопа. Соответствующая компонента этого локального поля может вызвать переход того или иного прецессирующего ядра с верхнего уровня на нижний путем резонансного взаимодействия с ним. Энергия этого перехода передается элементам решетки в виде дополнительной поступательной, вращательной или колебательной энергии, т. е. превращается в тепловую энергию образца. Такой процесс охлаждения ядерных спинов называется спин-решеточной релаксацией. Он будет происходить довольно часто, поскольку, как показывает расчет, вероятность вынужденного излучения или ядерного магнитного резонанса велика (в противоположность спонтанному излучению). Система возбужденных ядер получает возмож- [c.22]

Уравнение Фоккера — Планка может быть использовано для описания релаксационных процессов. Ниже будут рассмотрены процессы установления равновесного энергетического распределения по вращательным, поступательным и колебательным степеням свободы двухатомных молекул, находящихся в легком инертном газе — термостате [21—23]. Рассмотрим сначала процесс вращательной релаксации двухатомных молекул, которые будем моделировать системой жестких ротаторов. Будем также полагать, что столкновения молекул с атомами легкого инертного газа сильно неадиаба-тичны, т. е. за время столкновения координаты молекулы практически не изменяются, и при вычислении передаваемого молекуле импульса ее атомы можно считать неподвижными. Пусть начальное энергетическое распределение молекул определяется температурой То<.Т, где Т — температура термостата. Такое состояние среды может реализовываться непосредственно за фронтом сильной ударной волны. [c.147]

Увеличение давления газа приводит к тому, что за время МФ диссоциации, т. е. за время, в течение которого распадается основная доля диссоциирующих молекул (это время может и превышать длительность лазерного импульса (см. ниже)), может происходить довольно большое число столкновений. В результате этих столкновений изменяются колебательные и вращательные состояния сталкивающихся партнёров. Процессы колебательной (У-У и У-У обмен), колебательно-поступательной (V-T/R) и вращательной релаксации могут оказывать заметное, а при некоторых условиях и весьма значительное влияние на процесс МФ диссоциации и величину наблюдаемого выхода диссоциации. При возбуждении двухкомпонентной среды влияние столкновений на селективность в конечном счёте сводится к тому, что столкновительные процессы по-разному воздействуют на процесс МФ диссоциации различных компонент. Однако конкретных возможностей такого влияния довольно много. [c.453]

В настоящеее. время процессы вращательно-колебательного обмена изучены явно недостаточно. По данным Милликена [106, 107], вероятность колебательной дезактивации СО при столкновениях с п-Нг более чем вдвое выше вероятности дезактивации при столкновениях с о-Нг такое различие, возможно, обусловлено влиянием вращательных переходов. Единственно существенное для данной задачи отличие между о- и п-Нг — разница в энергиях вращательных состояний при 288 К (температура опытов) вращательная теплоемкость о-Нг равна 2,22, а п-Нг равна 1,80 кал/(моль К). Коттрелл [108—110] измерил времена колебательной релаксации ряда гидридов и соответствующих дейтеридов. По теории SSH колебательно-поступательный обмен в дейтеридах должен происходить быстрее, чем в гидридах. Несмотря на меньшую массу гидридов, решающим фактором оказывается более низкая частота дейтеридов. Эксперимент показывает обратное соотношение времен релаксации (табл. 4.8). Коттрелл и сотрудники предположили, что разница вызвана вращательно-колебательным переходом и развили теорию обмена энергией между классическим ротатором и квантовомеханическим осциллятором. Вероятность обмена определяется взаимодействием между осциллятором и быстро вращающимся легким атомом ротатора. Поскольку скорость вращения в гидридах выше, чем в соответствующих дейтеридах, и вероятность обмена будет больше, что согласуется с экспериментальными данными. В табл. 4.8 представлены приближенные теоретические количественные оценки отношения эффективностей колебательно-вра-щательных и колебательно-поступательных переходов. Во всех случаях, кроме AsDs/AsHs, наблюдается хорошее согласие с экспериментом. Однако эта теория предсказывает более высокую (по сравнению с п-Нг) эффективность дезактивации СО при столкновениях с о-Нг, что противоречит экспериментальным данным [107]. Милликен предложил возможное объяснение более высокой эффективности п-Нг, связав ее с почти резонансным [c.274]

Если по каким-либо причинам в начальный момент времени температуры поступательно-вращательных и колебательной подсистем Г и различны, то выравнивание этих температур происходит за время порядка времени колебательной релаксации. Значительно более длительное существование квазиравновесия с разными температурами Г и Г возможно лишь при наличии достаточно сильных источников вовмущения, внешних по отношению к колебательной и поступательной подсистемам. Таким источником может быть, например, ИК-излучение оптического квантового генератора, резонансное с молекулярными колебаниями. [c.53]

С применением вакуумных адсорбционных весов измерены скорости адсорбции бензола и циклогексана на пористых таблетках аэросила в интервале температур от 15 до 50° С и при поверхностных покрытиях 0 от 0,1 до 2. Учитывая молекулярный поток внутри пор, можно рассчитать коэффициенты по верхностпой диффузии, которые имеют значение порядка 10 - см 1сек. Зависимости коэффициентов поверхностной диффузии от покрытия поверхности имеют максимум при покрытии менее одного монослоя. Это можно объяснить уменьшением энергии активации, а также вероятности обмена местами с увеличением покрытия поверхности. Методом спинового эха были измерены времена ядерно-магнитной релаксации для тех же образцов при температурах от —200 до +100° С. Времена релаксации составляют по порядку миллисекунды величины времен релаксации указывают на существование двух типов поведения молекул при низких температурах. Можно предположить, что в этом интервале адсорбированные молекулы фиксируются в определенных положениях и обладают вращательной степенью свободы. По мере увеличения температуры выше —120° С, устанавливается поступательное движение, приводящее к одинаковым временам релаксации благодаря спиновому обмену. Различия между величинами Тг, полученными методами Гана и Карра-Перселла, объясняются на основании того, что диффузия является заторможенным процессом. [c.164]

Время колебательной релаксации много больше времени поступательной и вращательной релаксации и сравнимо с характерным временем протекания химических реакций. Сохраняется равновесное максвелл-бол ьцмановское распределение частиц по поступательным и вращательным энергиям с единой температурой Т. [c.89]

Результаты всех только что описанных измерений вращательного движения можно выразить в общем виде где — время вращательной релаксации эквивалентной безводной сферы, Угкпр о — отношение объемов гидратированной и безводной сфер, а ф — коэффициент, зависящий от формы молекулы [см. уравнения (10.20) и (10.23), а также рис. 10.10]. В зависимости от рода измерений можно представить одним из времен вращательной релаксации (Тд или t ) либо гармоническим средним от и T j. Для сопоставления с тем, что дают гидродинамические измерения, связанные с поступательным движением (трансляцией) молекул, результаты измерения параметров вращательных движений можно выразить в следующем виде [c.292]

Если время адиабатического сжатия газа нри прохождении звуковой волны заметно превышает время колебательной релаксации Ткол то молекулярную колебательную теплоемкость можно считать близкой к равновесной колебательной теплоемкости С ол- В тех же случаях, когда полупериод колебаний меньше вс личины Ткол (большие частоты), колебательная теплоемкость будет практически равна нулю, т. е. вся заключенная в данном элементе газа энергия будет иметь форму поступательной и вращательной энергии. [c.77]

Данные выше понятия строго применимы к одноатом-ному газу, в котором молекулы обладают только тремя поступательными степенями свободы. Для двухатомных и многоатомных газов распределения внутренней энергии по всем степеням свободы не происходит, пока не пройдет время релаксации, которое следует за любым внезапным изменением состояния газа. Внутренняя энергия запасается вначале в поступательных степенях свободы, и только после достаточного числа столкновений она будет запасаться во вращательных и колебательных степенях свободы. Требуемое число столкновений меняется от нескольких в случае воздуха до тысячи или более в случае СО2. Толщины скачка уплотнения, например, почти полностью определяются уравнениями высшего порядка, что представляет чрезвычайные трудности. Несмотря на большие сложности, возникающие при попытках сформулировать задачу скользя-348 [c.348]

Коттреллом и Матесоиом [665] бы.ла также предпринята попытка теоретического истолкования процесса V—R. Исходя из результатов собственных опытов, а также из того что времена колебательной ре.лаксации молекул, содержащих атомы Н или D, оказываются меньше времен релаксации сходных молеку.п, не имеющих в своем составе атомов водорода [1125], Коттрелл и Матесон пришли к заключению, что вероятность превращения колебательной энергии во вращательную (и обратно) должна быть связана с большой скоростью вращения молекул, что пмеет место в случае молекул, содержащих атомы водорода (вследствие этого обладающих малыми моментами инерции). По этой причине вероятность превращения энергии быстро вращающихся молекул в энергию деформационных колебаний должна быть больше вероятности превращения поступательной энергии молекул в колебательную (и обратно). И так как переход вращательной энергии в поступательную осуществляется очень быстро (см. выше), то авторы предлагают следующую последовательность превращения колебательной энергии при столкновении молекул, обладающих малымй моментами инерции [c.188]

Косвенные оценки А0 для рассеяния внутренней энергии первоначально делали, например, используя коэффициент Эйкена для многоатомных молекул [2]. Теперь характеристические времена релаксации внутренней энергии известны гораздо лучше в результате многочисленных исследований зависимости скорости звука в газах от его частоты и из других измерений. Для обмена энергией между вращательными и поступательными степенями свободы число соударений, необходимое для достижения максвелл-больцмаповского распределения, для большинства газов точно не определялось [3], и о временах релаксации можно только сказать, что они очень малы, особенно для больших молекул. Некоторые оценки числа соударений 2эфф, необходимых для рассея- [c.117]

Анизотропная переориентация молекул воды в состоянии А. В ИК-спектрах наблюдается ослабление полосы поглощения гидроксильных групп, ЧТО свидетельствует об увеличении вращательной диффузии [1]. В то же время исследование ПМР указывает на уменьшение поступательной диффузии в области малых покрытий. В целом картина процесса может быть представлена следующим образом при малых степенях покрытия гидратированный протонный комплекс Н9О4+ превращается в результате пристеночных эффектов в Н5О2+ и Н3О+ [29, 30]. Эти кластеры, имеющие меньшие размеры, прочно удерживаются у твердой поверхности, препятствуя поступательной диффузии, но сохраняя способ,ность к вращательной диффузии вокруг своих осей. Это объясняет как результаты исследования ИК-спектров, так и измерения протонного магнитного резонанса. Дополнительную проверку можно провести путем изучения ЯМР с использованием дейтериевой метки, введение которой позволяет отделить эффекты внутримолекулярной релаксации, обусловленные вращательной диффузией, от эффектов, обусловленных межмолекулярным взаимодействием. [c.327]

Рассматриваемая модель вращательно-колебательного обмена отличается от описанной выше (разд. 4.4.2) модели одновременно происходящих колебательно-поступательных и вращательно-поступательных обменов при релаксации полярных молекул. Вращательно-колебательные переходы происходят в действительности-, но теоретическое описание таких переходов очень сложно, и в настоящее время удовлетворительной теории не существует [112]. Ультразвуковые абсорбционные измерения, проведенные Бауэром и Лиска [113] в смеси СОг с Не, показали, что эффективность колебательной дезактивации при столкновениях СОг+Не в 22 раза выше, чем при столкновениях СОг-ЬСОг-Кроме того, установлено, что релаксирующая часть полной теплоемкости смеси с избытком гелия состоит из колебательной составляющей и добавки вращательной составляющей СОг. По мнению авторов, вращательные переходы происходят одновременно с колебательными, причем их направления взаимно противоположны. В результате этого уменьшается величина энергии, переходящей в поступательное движение при столкновении, а вероятность обмена увеличивается. Одновременные вращательные и колебательные переходы, происходящие в одном направлении, приводят к противоположному эффекту, но встречаются реже. Аналогичное явление обнаружил Винтер [73] при столкновениях СОг/Нг и СОг/Ог. Оказалось, что в этих смесях колебательная релаксация СОг протекает почти в 200 раз быстрее, чем в чистом СОг, причем релаксирующая теплоемкость на 5—8% выше колебательной теплоемкости СОг. По-видимому, существенное дополнительное влияние оказывает большая величина вращательных квантов Нг и Ог (Ог менее эффективен, чем Нг, как этого и следовало ожидать). Обратная температурная зависимость скорости релаксации в этих смесях вызывает удивление >. [c.276]

На рис. 3 приведено сопоставление зависимостей величии Гг от температуры, полученных для бензола в твердом [7] и жидком состоянии [8], а также для бензола, адсорбированного на таблетках аэросила. Можно видеть, что величина времени релаксации меняется от микросекунд для твердого состояния до секунд для жидкого, времена релаксации для адсорбированного состояния имеют промежуточное значение (миллисекунды). Подобные результаты были получены с другими адсорбентами, например, с силикагелем [9] и древесным углем [10]. В настоящей работе при сопоставимых условиях эксперимента были найдены значительно большие времена релаксации Т . Это показывает, что либо образец аэросила содержит относительно мало парамагнитных примесей, либо подвил<ность адсорбированных молекул больше вследствие различных свойств поверхности этих адсорбентов. Данные по измерению релаксации могут быть интерпретированы следующим образом в твердом теле ниже приблизительно — 180° С решетку можно считать жесткой, в то время как выше—150 С молекулы бензола могут вращаться вокруг оси 6-го порядка с энергией активации около 3,7 ккал1моль [7]. Времена релаксации для жидкого бензола определяются броуновским поступательным и вращательным движением. В адсорбированном состоянии релаксации ниже—150° С похожа на релаксацию в твердом состоянии, а выше—120° С на релаксацию в жидком бензоле. [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология