Магнитный изотопный эффект

Магнитный изотопный эффект (МИЭ) в радикальных реакциях возникает из-за влияния магнитного момента ядер на динамику синглет-триплетных переходов в радикальных парах. В предыдущих лекциях уже не раз говорилось, что в РП одним из механизмов S-T переходов является сверхтонкое взаимодействие неспаренных электронов радикалов с магнитными ядрами. И если СТВ вносит заметный вклад в спиновую динамику РП, то изотопным замещением можно на нее влиять, так как разные изотопы характеризуются разным СТВ. Например, при замещении водорода дейтерием масштаб сверхтонкого взаимодействия уменьшается примерно в четыре раза. Изотоп углерода С не имеет ядерного магнитного момента, так что СТВ с этим ядром отсутствует. А вот изотоп С имеет ядерный магнитный момент. Поэтому при изотопном замещении -С — С в радикале появляется сверхтонкое взаимодействие неспаренного электрона с ядром углерода. [c.47]

Эти хорошо известные примеры указывают на то, что электронные и ядерные спины могут играть важную роль в реакционной способности молекул. Но эти примеры не привели еще к созданию спиновой химии. Как раздел науки, спиновая химия сформировалась тогда, когда было установлено, что в ходе элементарных химических актов состояние спинов может изменяться и, что особенно важно, были найдены пути целенаправленного влияния на движение спинов в ходе элементарных химических процессов, были найдены возможности спинового, магнитного контроля химических реакций. Решающую роль сыграли открытие явления химической поляризации электронных и ядерных спинов (1967), открытие влияния внешнего магнитного поля на радикальные реакции (1972) и открытие магнитного изотопного эффекта в радикальных реакциях (1976), Отмеченные спиновые и магнитные эффекты связаны с синглет-триплетны-переходами в спин-коррелированных радикальных парах (РП), индуцированных сверхтонким взаимодействием неспаренных электронов с магнитными ядрами и/или разностью зеемановских частот неспаренных электронов РП. Принципиально то, что эти эффекты возникают благодаря движению спинов в элементарном химическом акте. Таким образом, стало ясно, что в элементарных химических актах есть не только молекулярная динамика, а имеется еще и спиновая динамика. Спиновая динамика играет в элементарных химических актах двоякую роль. С одной стороны, спиновая динамика активно влияет на механизм и кинетику реакции. [c.3]

Второй ступенью в развитии исследований магнитного эффекта по отношению к химическим процессам было открытие воздействия на них не только внешнего магнитного поля, но и внутреннего, создаваемого ядрами реагирующих частиц в тех случаях, когда эти ядра обладают магнитным моментом. Это новое явление было названо магнитным изотопным эффектом. В отличие от классического изотопного эффекта, зависящего от масс изотопных ядер, новый эффект зависит от магнитных свойств ядер. Величина его может в десятки и сотни раз превосходить величину классического эффекта. На основе этого эффекта был разработан новый способ фракционирования изотопов, который наряду с практической задачей разделения изотопных смесей позволяет решать задачи, относящиеся к химической эволюции вещества в геологических и космогонических масштабах путем анализа изотопного состава вещества и сравнения его с расчетным составом, вычисленным по магнитному изотопному эффекту. [c.164]

Физическая природа магнитного изотопного эффекта. [c.46]

ЧТО проявляется, например, в эффектах магнитного поля и в магнитном изотопном эффекте, что открывает возможность спинового, магнитного контроля химических реакций. С другой стороны, спиновая динамика очень чутко реагирует на молекулярную динамику элементарного химического акта. Последнее обстоятельство позволяет решать обратную задачу из экспериментальных данных по спиновой динамике получить информацию о весьма тонких деталях молекулярной динамики элементарного химического акта. В этом смысле исследование спиновой динамики стало одним из важных методов изучения механизма химических реакций и молекулярной динамики элементарных химических актов. Оба проявления спиновой динамики как фактора, управляющего химическим превращением, так и аккумулятора информации о молекулярной динамике, т.е. о движении системы вдоль координаты реакции, неразрывно связаны. Поэтому, когда говорят о спиновой химии как о разделе науки, имеют в виду всю совокупность проявлений спиновой динамики в элементарных химических актах. [c.4]

Таким образом, к моменту, когда были открыты влияние внешнего магнитного поля на радикальные реакции, магнитный изотопный эффект, спиновый катализ, уже были созданы магнитно-резонансные методы исследования движения спинов в элементарных химических актах. [c.7]

Лекция четвертая Магнитный изотопный эффект в радикальных реакциях [c.46]

Как известно, есть элементы с тремя и больше изотопами. Например, есть изотопы кислорода Ю, О и 0. Обычный изотопный эффект, связанный с массой изотопа, должен меняться монотонно при последовательном замещении 0 -> О — 0, так как масса изотопа в этом ряду изменяется монотонно. Из этих изотопов только О имеет ядерный магнитный момент, поэтому при последовательном замещении 0 -> Ю — 0 магнитный момент ядра в этом ряду изменяется немонотонно и, как результат, МИЭ также должен изменяться немонотонно магнитный изотопный эффект при замещении О — 0 должен быть другого знака, чем при замещении ""О — О. Такие рассуждения могут быть применены и к другим триадам изотопов, а также к последовательностям из большего числа изотопов. [c.49]

Магнитный изотопный эффект в радикальных реакциях 47 [c.47]

Таким образом, магнитный изотопный эффект возникает из-за того, что в радикальных парах с разным изотопным составом эффективность синглет-триплетных переходов, индуцируемых СТВ с магнитными ядрами, различается. [c.48]

И последнее. Изотопный эффект уже очень давно применяется для анализа механизма реакций и молекулярной динамики элементарного акта. Но при этом не учитывалась возможность магнитного изотопного эффекта. Например, при замещении Н -> В одновременно могут проявляться обычный (массовый) изотопный эффект и магнитный изотопный эффект. Не исключено, что учет МИЭ может привести к ревизии ранее предложенных механизмов некоторых реакций. [c.58]

В заключении этой лекции следует еще раз подчеркнуть, что открытие магнитного изотопного эффекта в химических реакциях имеет большое мировоззренческое значение. Речь идет о том, что в химических реакциях проявляется магнитное свойство ядер атомов. До этого было хорошо известно, что для химических реакций важное значение имеют масса и заряд ядер. К ним теперь добавился магнитный момент ядер как еще один фактор, определяющий ход химических превращений. По существу, речь идет о новом культурном слое в понимании химических реакций. [c.58]

Этой лекцией, по-существу, заканчивается обсуждение собственно магнитных эффектов в химических реакциях магнитного полевого эффекта, магнитного изотопного эффекта, спинового катализа. Правда, осталось еще обсудить влияние переменных магнитных полей на рекомбинацию РП. К этому вопросу мы вернемся позже. [c.74]

Механизм формирования эффекта ХПЯ аналогичен механизму формирования магнитного изотопного эффекта. Изотопное замещение изменяет сверхтонкое взаимодействие, в РП с разным изотопным составом эффективность синглет-триплетного смешивания разная, и в итоге проявляется обогащение (обеднение) тем или иным изотопом различных продуктов радикальных реакций. В случае ХПЯ происходит обогащение (обеднение) определенными конфигурациями ядерных спинов продуктов радикальных реакций. [c.81]

МИЭ - магнитный изотопный эффект [c.150]

Когда два радикала встречаются в одной клетке, их спины ориентированы либо параллельно (триплетная пара), либо антипараллельно (синглетная пара). Поскольку рекомбинация протекает с сохранением спина, а для устойчивой молекулы характерно синглетное состояние, то в реакцию вступают только синглетные пары. В связи с этим реакциям радикальных пар присущ ряд особенностей. Во-первых, на реакцию радикальных пар влияет магнитное поле. Во-вторых, в тех случаях, когда ядра изотопов атомов радикалов имеют магнитный момент, появляется магнитный изотопный эффект. В-третьих, имеют место химическая поляризация электронных спинов в радикалах (ХПЭ) и химическая поляризация ядерных спинов в продуктах рекомбинации радикалов (ХПЯ). [c.196]

Магнитный изотопный эффект наблюдается в тех случаях, когда генерируется радикальная пара и радикалы имеют в своем составе изотопы атомов с разным магнитным ядерным моментом, например "СНз и СНз. Так как адерный магнитный момент у С равен нулю, а у С - нет, то 5 Г-переход для алкильных радикалов с с происходит быстрее, чем для радикалов с С. Поскольку радикальная пара живет короткое время, то константы СТВ для одного из изотопов должны быть значительными, чтобы 5" -> Г-конверсия происходила достаточно быстро. Этому условию удовлетворяют ст-радикалы, та- [c.198]

Недавно открыт новый тип изотопного эффекта - магнитный изотопный эффект. В основе теории влияния магнитного поля на скорость протекания химических реакций лежит фундаментальный закон сохранения момента количества движения. Этот закон, естественно, распространяется и на собственный момент количества движения электронов и ядер (спин). Поэтому в системах, в которых отсутствуют взаимодействия электронных спинов с орбитальными моментами или со спинами ядер, любые изменения суммарного спина запрещены. Этот запрет частично снимается при наличии упомянутых выше взаимодействий, поскольку открываются каналы передачи количества движения на другие электроны и ядра. [c.483]

Поведение спина в химических реакциях привлекло большое внимание в последние годы в связи с открытием замечательных явлений — магнитных эффектов. К ним относятся химическая поляризация ядер и электронов, магнитный изотопный эффект, влияние магнитного поля на химические реакции и, наконец, радиоизлучение химических реакций. Эти открытия привели к пол- [c.7]

Магнитный изотопный эффект — зависимость скорости радикальных реакций от магнитного момента и спина ядер реагирующих радикалов. Это новый тип изотопических явлений, на основе которого сформулирован принцип обогащения магнитных изотопов в химических реакциях и создан мощный метод исследования механизмов химических и биохимических процессов. Открытие изотопного эффекта, в основе которого лежат различия в магнитных свойствах ядер, имеет также принципиальное значение в космохимии и геологии. [c.8]

Четыре особенности отличают магнитный изотопный эффект от обычного классического изотопного кинетического эффекта, обусловленного различием масс изотопных ядер, [c.31]

Магнитный изотопный эффект — новый тип изотопических явлений 30 [c.9]

МАГНИТНЫЙ ИЗОТОПНЫЙ ЭФФЕКТ —НОВЫЙ ТИП ИЗОТОПИЧЕСКИХ ЯВЛЕНИЙ [c.30]

Как показано выше (см. разд. 1.3), вероятность триплет-синглетного превращения радикальной пары и, следовательно, вероятность ее рекомбинации зависят от энергии сверхтонкого взаимодействия в радикалах, т. е. от спина ядер и их магнитных моментов. Зависимость вероятности реакции от магнитных свойств ядер названа магнитным изотопным эффектом. Это явление было предсказано сразу после открытия ХПЯ [22] и обнаружено экспериментально в работах советских исследователей [23, 24]. [c.30]

Количественные расчеты магнитного изотопного эффекта молено проводить по уравнениям (13) —(19) примеры расчетов даны в работах [25, 26]. [c.31]

Классический изотопный эффект появляется лишь на лимитирующих стадиях реакции (в основном при разрыве химических связей). Напротив, магнитный изотопный эффект возникает на стадиях, не лимитирующих реакцию (образование новых связей в актах рекомбинации). [c.31]

Значение магнитного изотопного эффекта может достигать нескольких единиц, тогда как классические изотопные эффекты обычно намного меньше (порядка нескольких процентов для тяжелых ядер типа С, 0, и др.). [c.31]

Действие локального магнитного поля, создаваемого соседними ядрами, проявляется в существовании так называемого магнитного изотопного эффекта — влияние спина ядра на изотопный состав продуктов внутриклеточной рекомбинации и внеклеточных превращении. Например, при фотохимическом разложении дибензилкето 1а [c.174]

Магнитный изотопный эффект зависит от энергии СТВ, от спина и магнитных моментов ядер, а также от параметров, характеризующих молекулярную динамику пары [вязкость среды, коэффициент диффузии радикалов и др., см. (13) —(19)]. [c.31]

На этом рисунке приведены экспериментальные точки и рассчитанная полевая зависимость выхода продуктов. Было показано, что наблюдаемый эффект обусловлен динамикой спинов неспаренных электронов радикалов во внешнем магнитном поле и в локальном магнитном поле, создаваемом магнитными ядрами. Физику этого эффекта мы обсудим в отдельной лекции. Важно подчеркнуть, что это наблюдение показало возможность управлять выходом продуктов с помощью внешнего магнитного поля. В 1976 году одновременно и независимо две группы исследователей наблюдали магнитный изотопный эффект в Новосибирске Молин Ю. Н., Сагдеев Р. 3. и соавторы наблюдали магнитный изотопный эффект на углероде ( С и С) при фотосенсибилизированном фотолизе перекиси бензоила [10], в Москве Бучаченко А. Л. и соавторы наблюдали магнитный изотопный эффект на углероде при фотолизе дибензилкетона [11]. [c.8]

Открытие магнитного изотопного эффекта имеет фундаментальное значение. [c.31]

Часто магнитный изотопный эффект может накладываться на классический, массовый эффект и искажать его величину. Так, в реакции АВ С + О изотопный эффект относят к различию в массах однако если эта реакция протекает через радикалы по схеме [c.32]

Еще одной ступенью в развитии исследований новейшей маг-нетохимии является изучение ее связей с квантовой радиофизикой. Дело в том, что другим важным следствием магнитного изотопного эффекта оказалось открытие принципиально нового свойства химических реакций — способности генерировать электромагнитное радиочастотное излучение или поле. В условиях самопроизвольной генерации продукты химической реакции обладают когерентной ядерной намагниченностью и ведут себя как молекулярные квантовые генераторы радиочастотного диапазона с химической накачкой, т. е. как химические мазеры. [c.164]

Проявление магнитного изотопного эффекта проиллюстрируем на примере фотохимического разложения протонированных М(Н) и дейтериро-ванных M(D) молекул М. Предположим для определенности, что распад электронно-возбужденных молекул происходит из триплетного состояния, так что геминальные радикальные пары образуются в триплетном спиновом состоянии. Схема распада молекул такова [c.47]

Уже упоминалось наблюдение магнитного полевого и магнитного изотопного эффекта в реакции фотоиндуцированной эмульсионной полимеризации стирола в растворе додецилсульфата, когда в качестве инициатора цепной реакции выступал фотохимический распад дибензилкетона. [c.73]

Магнитные и спиновые эффекты могут найти применение в технологии. Магнитный изотопный эффект может найти применение для разделения изотопов, особый интерес представляет возможность разделения изотопов тяжелых элементов. Заслуживает всяческого внимания исследование влияния магнитных полей на химические реакции. Полученные в этой области результаты могут оказаться важными для магнитобиологии. Можно также отметить перспективы когерентного контроля химических реакций. [c.142]

К полному пересмотру взгляда на роль магнитных явлений в химии привели открытия таких эффектов, как химическая поляризация ядер, химическая поляризация электронов, магнитный изотопный эффект, влияние магнитного поля на химические процессы, радиоизучение химических реакций. Эта новая нетрадиционная область обогатила идеями и результатами как теоретическую, так и прикладную химию. [c.5]

Однако в последнее десятилетие получены яркие экспериментальные результаты по магнитным и спиновым эффектам в радикальных химических реакциях [1 —11]. В 1967 г. открыто явление поляризацип ядерных спинов в ходе химического превращения. Аналогичный эффект химической поляризации открыт для электронных спинов радикалов. В 1972 г. экспериментально обнаружено влияние внешнего магнитного ноля на выход продуктов рекомбинации радикалов. В 1976 г. открыт магнитный изотопный эффект. Все эти результаты удалось понять только на основе учета правила отбора по спину для рекомбинации двух радикалов и детального описания динамики спинов РП. [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология