Парамагнитная релаксация сигналов ЯМР

В отличие от другого радиоспектроскопического метода — метода электронного парамагнитного резонанса ЭПР, где измеряется поглощение СВЧ-излучения равновесной средой, в методе ВКГ изучается удаление СВЧ сигнала инвертированной по сверхтонким уровням системой атомов водорода. Такой прием позволяет повысить на пять-шесть порядков чувствительность метода и проводить измерения при концентрациях атомов водорода 10 —10 частица/см , а исследуемых молекул 10"—lOi частица/см . В этих условиях можно пренебречь с высокой степенью точности всеми вторичными процессами. Кроме того, в отличие от метода ЭПР в методе ВКГ поперечная релаксация (TJ обусловлена исследуемым процессом, а не обменом между парамагнитными центрами. Знание двух кинетических характеристик процесса —констант скорости kl и Л, позволяет получить сведения не только о скорости хими- [c.304]

Ценную информацию о ферментах можно иногда получить из анализа сигнала ЯМР протонов в воде (растворителе). Время релаксации протонов свободной воды обычно больше 1 с. Однако протоны координационно связанных молекул воды в ионе Мп(Н20)б характеризуются гораздо более высокими скоростями релаксации (значения Т и порядка 10 с). Поскольку координационно связанные молекулы воды обычно очень быстро обмениваются с молекулами окружающей среды, небольшое количество ионов марганца может вызвать существенное повышение скорости релаксации протонов всех молекул воды. При этом с помощью подходящих методов можно наблюдать уширение линии протона в спектре ЯМР и изменения величин Т и Т2. Известно, что сила воздействия парамагнитного иоиа на магнитную релаксацию соседнего ядра обратно пропорциональна межъядерному расстоянию в шестой степени. Принимая, что в гидратированном ионе Mп + расстояние между Mп + и Н равно 0,287+0,005 нм, можно найти количественные соот- ошения между изменениями величин Т и Гг, с одной стороны, и числом молекул воды, входящих в координационную сферу связанного белком иона металла в любой фиксированный момент времени, и скоростью их обмена с молекулами растворителя, с другой стороны. [c.128]

Ширина линии ЭПР зависит от температуры образования угля и в некоторой степени от того, в каких условиях (вакуум или воздух) проведена карбонизация образца, что видно из рис. 34. В различиях ширины линий, полученных для образцов, карбонизованных в вакууме и на воздухе, проявляется кислородный эффект . Если кислород подводится к каменным углям или сахарам, нагретым выше 500°, или к активированному углю, нагретому выше 100°, то наблюдается заметное увеличение ширины линии ЭПР. Однако полная интегральная интенсивность линии ЭПР изменяется несильно. Таким образом, в этом эффекте полное число радикалов остается приблизительно постоянным, а уширение резонансной линии обусловлено взаимодействием с парамагнитной молекулой кислорода. Другие парамагнитные газы, а также растворы парамагнитных ионов в сильно пористых углях вызывают аналогичное уширение. Что касается адсорбции диамагнитных газов, то не известно, чтобы она влияла на сигнал ЭПР. Кислородный эффект полностью обратим, и можно считать, что кислород физически адсорбируется в виде молекул на достаточно близком расстоянии от неспаренных электронов, при котором происходит уширение за счет диполь-дипольного взаимодействия. При адсорбции кислорода на угле, приготовленном из сахарозы, время П спин-решеточной релаксации значительно уменьшается [184]. [c.97]

Если лиганды обмениваются между первой координационной сферой парамагнитного иона и центрами, не связанными с ионом, то не удается непосредственно определить 1/Тут, поскольку наблюдается усредненный сигнал. Наблюдаемый парамагнитный вклад в релаксацию 1/Г(р обычно зависит от Г т, Тщ (время жизни лиганда в координационной сфере иона) и внешнесферного вклада, который выражает влияние парамагнитного центра за пределами первой координационной сферы. Кроме того, 1/Ггр может зависеть от химического сдвига между связанным и несвязанным ядрами. Однако для ионов металла, которые наиболее эффективно индуцируют релаксацию (Мп2+, Сд ), внешнесферным эффектом и влиянием различий в химических сдвигах обычно можно пренебречь. Тогда /7)т связано с l/Tjp соотношением [c.381]

Спектры ЭПР облученных при низких температурах полимеров, содержащих полярные группы или атомы и обладающих значительным сродством к электрону представляют собой, как правило, одиночные линии. В спектрах политетрафторэтилена, полистирола, ДНК, ПАА-2 при 77° К под действием видимого света исчезают одиночные линии одновременно с уменьшением в 2—5 раз концентрации парамагнитных центров в образцах. Эти линии обычно приписывают анион-радикалам. Спектр ЭПР катион-радикалов в облученных поли- мерах не наблюдали, что, вероятно, связано с малым временем спин-решеточной релаксации и соответственно с большой шириной линии поглощения. Исчезновение ион-радикалов при нагревании и действии света сопровождается увеличением в спектре интенсивности сигнала от свободных радикалов, имеющего разрешенную СТС. Можно полагать, что образование этих радикалов происходит в результате нейтрализации стабилизированных зарядов и последующей диссоциации молекул. [c.314]

Энергия активации Е оценивается по зависимости к от темп-ры. ЯМР-спектроскопия находит нек-рое ирименение для наблюдения за изменением концентрации какого-либо компонента в реагирующих смесях. Эти измерения практически применимы только для медленных реакций. При концентрационных измерениях интенсивность сигнала удобнее измерять площадью под линией ЯМР. В отличие от (8), площадь сигнала не зависит от Т . Релаксационные характеристики ЯМР — Гх и Гг чрезвычайно чувствительны к любому изменению структуры или состава жидкости. Даже небольшие (10 —10 Л/) концентрации парамагнитных ионов в растворе заметно изменяют релаксацию. Поэтому неносредственное измерение и важно в химии комплексных соединений для изучения состояния ионов в растворе, комплексообразования и устойчивости комплексов в растворе. [c.548]

Наконец, в отдельных случаях, когда линии в спектре ядерного резонанса отстоят далеко друг от друга, так что небольшое уширение ИХ не мешает анализу спектра, добавка парамагнитных веществ может применяться для уменьшения времени спин-решеточной релаксации,-чтобы избежать насыщения сигнала при использовании высокочастотного магнитного поля с большей напряженностью. В некоторых случаях это позволяет увеличить амплитуду сигнала ядерного резонанса. [c.300]

Повышенное значение амплитуды сигнала в точке эквивалентности объясняется в основном влиянием поверхности парамагнитного осадка на скорость релаксации ядер. Это влияние гораздо меньше, чем действие исход- [c.109]

Обмен, протекающий с умеренными скоростями (например, в случае А1(П1) [981), изучен при помощи проточной модификации процесса разбавления. Наиболее существенные результаты были получены при этом из данных по уменьшению сигнала ЯМР ( Ю) в Н2О при добавлении парамагнитных попов металла. Изучая температурную зависимость времени релаксации, можно установить время жизни молекул воды в первой координационной сфере иона металла. Таким образом, можно считать, что стадией, определяющей скорость удаления воды при реакциях превращения в аци-форму, является процесс [c.30]

Значения времени релаксации Т1 и Тг, характерные для жидкостей в порах твердых тел, накладывают определенные требования на конструкцию и параметры применяемой аппаратуры. На величину времени релаксации жидкостей можно в определенной степени влиять растворением парамагнитных солей. Добавление парамагнитных ионов может сократить время релаксации протонов на несколько порядков. Это явление используется при лабораторных измерениях и в широком масштабе при промысловых испытаниях аппаратуры ядерного магнитного каро-тажа для подавления сигнала от бурового раствора. [c.101]

С увеличением В, интенсивность сигнала (А и 5о) сначала растет, достигая максимума, а затем, при больших значениях падает. Большая скорость развертки по полю (или частоте) позволяет использовать высокую индукцию В,, не вызывая насыщения при значительном повышении интенсивности сигнала. Время релаксации обычно порядка нескольких (до десятков) секунд. К его уменьшению приводят увеличение вязкости, например, при понижении температуры, парамагнитные добавки, наличие квад-рупольных ядер. [c.16]

Контактный и псевдоконтактный сдвиг. Особенности спектров ЯМР парамагнитных комплексов обусловлены тем, что центральным парамагнитный ион (ПИ) создает локальное магнитное поле вблизи магнтных ядер лиганда. Поскольку магнитный момент алектрона примерно в 10 раз превышает магнитный момент ядра, локальное магнитное поле может достигать Ю Э. В результате сигналы резко смещаются и уширяются. Г сли электронная релаксация медленная и нет быстрого обмена исследуемых ядер в сфере парамагнитного иона, должны наблюдаться два резонансных сигнала, соответствуюи1ие значениям электронного спина /2- Но из-за н. большого смещения и уширения исследование спектра ЯМР в этом случае становится практически невозможным, более информативен спект ) ЭПР. [c.297]

Спектры ЯМР парамагнитных комплексов, содержащих магнитные ядра в составе лиганда, можно наблюдать в том случае, когда электронная релаксация быстрая. Если к тому же идет быстрый обмен магнитных ядер, находящихся в различном окружении, то наблюдается один усредненный сигнал. Влияние неспаренного электрона проявляется в том, что сдвиг сигналов лигандов, связанных с ПИ (Лу), имеет порядок 10 м.д., т е. значительно больше, чем в системах с диамагнитными центральными ионами. Но если взять большой избыток лиганда, то сигнал свободного лиганда усреднится с сигналом лиганда, связанного с ПИ, и сдвиг существенно уменьшится. Сигнал можно будеть обнаружить в пределах обычного диапазона си1налов для ядер данного типа (например, для протонов в пределах 10 м,д,). Величину сдвига для комплекса в этом случае нужно рассчитать по уравнению (6,13), предположив, что [МЬ ] ХС . См/С1 . м1 = Л ,чи. =. . = Л м1. =0. [c.297]

Как правило, к пробе примешивают стандартное вещество (ТМС, внутренний стандарт). Если это невозмсжно, то в пробирку с пробой помещают капилляр, заполненный стандартным веществом (внешний стандарт). Кроме того, при неодинаковой объемной восприимчивости стандарта и пробы в измеренные химические сдвиги необходимо вносить коррективы [86]. В случае если значения химических сдвигов протонов растворителя й точно определены, сигналы протонсодержащих растворителей, разумеется, можно использовать в качесте внутреннего стандарта. Исследуемые пробы не должны содержать парамагнитных примесей и загрязнений. Даже растворенный кислород часто заметно ухудшает разрешающую способность. Такой же эффект появляется при высокой вязкости пробы, при суспендировании твердых частиц в ней. Причина этого заключается в сокращении времен релаксации, вследствие чего происходит уширение сигнала (разд. 5.4.1.]). [c.261]

Сопоставление ЭПР и ИК-спектроскопических данных позволяет предполагать. что при термообработке в вакууме [Рс1 (Л/Нд)4]Л аУ распад аммиачных комплексов протекает с образованием гидрида палладия [З]. характеризующегося спином 3= 1/2.Ионы Рс1(1). как и ионы Си(Д), характеризуются о1 конфигурацией (основное состояние и большим временем спин-решеточной релаксации [4].Наблюдение аксиального сигнала ЭПР цри комнатной температуре позволяет предполагать низкую симметрию локального поля вокруг парамагнитного центра.основным состоянием которого яамется крамерсов дублет с низшим орбитальным уровнем 01,2 (, п . 1) [5]. [c.149]

За ходом взаимодействия этих реагентов можно также проследить, используя метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Установлено [24[, что в этой системе через некоторое время после смешения реагентов обнаруживается узкий сигнал ЭПР. Замечено также, что наряду с реакцией восстановления четыреххлористого титана осадок, в основном состоящий из Ti Ig, не дает сигнала ЭПР. Как указывают авторы, это может быть связано со слишком быстрой спин-решеточной релаксацией ионов трехвалентного титана. В другой работе этими же авторами рассмотрена природа сигнала ЭПР, возникающего в осадке, образованном при взаимодействии диэтилалюминийхлорида и четыреххлористого титана [c.105]

В качестве примера разберем данные по адсорбции кислорода яа воо-становленном анатаза (Т1 О2), который содержит парамагнитные ионы Т . При комнатной тешературе сигнала от этих ионов не наб-лкдавтся из-за слишком тлого значения времени сяин-решеточной релаксации <Т, что приводит к сильному расширению сигнала. После адсорбции кислорода появляются синглетный сигнал ЭПР, обладающий ярко выраженной анизотропией -фактора (дН=15, = [c.323]

Такая спиновая диффузия может служить одним из способов связи парамагнитного иона с дальними ядрами. Изменение в ориентации дальних ядер передается обратно ионам Сг +, если приложена р. ч.-мощность, частота которой соответствует ядерным переходам А1. Изменение уровня сигнала ЭПР от Сг + указывает, что энергия поглощается. В согласии с этим механизмом было замечено, что при выключении р. ч.-мощности сигнал ЭПР восстанавливается с характеристическим временем около 10 с — время ядерной спин-решеточной релаксации. В то же время для ДЭЯР со сдвигом пакета и для стационарного ДЭЯР скорость восстановления сигнала порядка Tie, т. е. в данном случае около 10-1 с. [c.398]

Как указывалось выше, спектр ЯМР многих парамагнитных веществ не удается получить из-за того, что наличие неспаренного электрона приводит к уширению сигнала вследствие взаимодействия по дипольному механизму и взаимодействия электронного и ядерного спинов. Поскольку магнитный момент электрона примерно в 10 раз больше магнитного момента ядра, добавление парамагнитных ионов приводит к появлению сильных магнитных полей, очень эффективно вызывающих диполь-ную спин-решеточную релаксацию, так что понижается (см. раздел, посвященный химическому обмену и другим факторам, влияюшим на ширину линий). Если волновая функция, описывающая неспаренный электрон, имеет конечное значение у ядра, то возникает взаимодействие электронного спина со спином ядра. Оно также приводит к появлению у ядра флуктуирующего магнитного поля, укорачивающего Т1. Если электронная релаксация очень медленная, время жизни иона в данном спиновом состоянии будет большим и должны наблюдаться два резонанса, соответствующих 5= /2- Такое положение осуществляется не особенно часто. Если время жизни парамагнитного состояния очень мало, магнитное ядро будет реагировать только на усредненное по времени магнитное поле двух спиновых состояний электрона и в спектре должен наблюдаться лишь один пик. Часто электронная спиновая релаксация имеет скорость, промежуточную между этими двумя предельными случаями, что в результате приводит к укорочению и очень большому уширению сигналов. Если электронная релаксация очень быстрая, уширение минимально и главным результатом присутствия неспаренных электронов явится изменение магнитного поля, влияющего на магнитное ядро. Это приводит к очень большому химическому сдвигу (достигающему иногда 3000—5000 гц) резонанса в ЯМР-спектре. Такой сдвиг называется контактным ЯМР-сдвигом. [c.323]

Естественно, что идентификация радикала возможна лишь тогда, когда установлено, что наблюдаемый сигнал есть спектр одного радикала, а пе является результатом наложения спектров различных радик 1Л0в. В последнем случае идентификация радикалов очень сложна. Если можно выделить спектр одного радикала, то для нахождения спектра другого радикала следует вычесть из спектра наложения спектр первого радикала. Для разделения спектров наложения можно применить экспериментальные методы, используя различия в поведении разных радикалов при изменении, например, мощности СВЧ, частоты со переменного н напряженности Н(, постоянного внешнего магнитного полей или частоты модуляции, изменяющей условия прохождения через резонанс. Изменяя мощность СВЧ, можно разделить сигналы парамагнитных частиц с различными временами релаксации. Однако хотя различие времен релаксации и дает основание считать, что мы имеем дело с разными частицами, в этом необходимо убедиться и по изменению других характеристик сигнала [c.76]

Это уравнение описывает как увеличение, так и уменьшение регистрируемой амплитуды сигнала от электронных центров при адсорбции больших количеств кислорода. Оно получено в предположении, что первоначально кислород адсорбируется не на самих парамагнитных центрах, а вблизи них. При больших количествах кислорода на поверхности идет адсорбция непосредственно на центрах и при этом время релаксации уменьшается настолько, что сигнал ЭПР от этих центров снова становится ненаблюдаемым из-за слишком большого уширения линии пог.тющения. [c.411]

Обьгчно насыщение проявляется даже при незначительном увеличении высокочастотного поля в искажении формы сигнала. Поэтому для получения качественного спектра необходимо работать при минимальном напряжении на выходе высокочастотного генератора. Особенно важно учитывать насыщение при количественных измерениях, основанных на сопоставлении площадей или амплитуд сигналов. Поскольку насыщение зависит от времени релаксации (а последнее не обязательно одинаково для различных ядер системы), площади сигналов в условиях, близких к насыщению, могут оказаться непропорциональными числу ядер. В отдельных случаях для уменьшения насыщения можно прибегнуть к искусственному уменьшению времени релаксации путем добавления парамагнитных веществ. При этом, однако, происходит существенное уширение линий. [c.13]

Чтобы избежать ошибки в результате неравномерного насыщения пиков, было предложено несколько путей. Один из них состоит в использовании быстрого прохождения сигнала. На практике при ширине сигнала 1 гц ж времени релаксации 1 сек скорость развертки спектра 25 гц1сек практически исключает ошибку от насыщения. Такой путь, однако, приводит к повышению погрешности интегратора, которая возрастает с повышением скорости развертки. Другой метод устранения насыщения состоит в добавке парамагнитных соединений. При незначительных добавках парамагнитных веществ время релаксации настолько уменьшается, что насыщения не происходит даже при значительном повышении уровня высокочастотного поля. Этот путь также имеет определенные недостатки. При добавке парамагнитных примесей происходит значительное уширение сигнала, так что теряется возможность различить отдельные пики. Малая же добавка может привести к тому, что условия насыщения исследуемого и эталонного пиков будут заметно различаться, что вызовет существенную ошибку. [c.49]

В настоящее время можно считать установленным, что в ходе слияния растворов исходных компонент в системе (1) происходит восстановление четырехвалентного титана и что во всех случаях каталитически активной является система (2). До недавнего времени считалось, что хотя трехвалентный титан парамагнитен в силу нечетности числа электронов, однако измерение спектра ЭПР его возможно только при очень низких температурах, при которых время релаксации будет достаточно малым. В первой же работе А. Е. Шилова и И. И. Бубнова [26] было найдено, однако, что при смешении растворов Т1С14 и А1 (С4Нн)з в октане при комнатной температуре образующийся осадок, с которым обычно связывают каталитическую активность, дает вполне отчетливый сигнал ЭПР с д 2. Поскольку единственным парамагнитным атомом в системе является трехвалентный титан, полученный результат означал, что он присутствует в системе в виде такого своеобразного соединения, для которого указанное выше ограничение несущественно. Поэтому представляло большой интерес установить истинное строение этого соединения. [c.164]

В некоторых случаях более ценным является исследование обратного явления двойного электронно-ядерного резонанса (ДЭЯР), которое приводит к возрастанию предварительно насыщенного сигнала ЭПР при насыщении переходов ЯМР. Мы не будем здесь подробно останавливаться на этом явлении. Отметим лишь кратко, что оно наблюдается в том случае, когда электронная спиновая релаксация в основном вызвана взаимодействием магнитных моментов электронов с магнитными моментами ядер, т. е. при малых (10 —10 на см концентрациях парамагнитных центров и весьма низких температурах. Объектами, где такие условия выполняются, являются облученные твердые тела, разведенные парамагнитные кристаллы, твердые растворы свободных радикалов, примесные полупроводники. С помощью метода ДЭЯР можно выявить неразрешимую обычной методикой ЭПР сверхтонкую структуру линий ЭПР и по частоте ЯМР определять плотность электронной волновой функции ф(0)( в узлах кристаллической решетки, где расположены ядра. (Это вызвано тем, что частота ЯМР определяется в этих случаях не столько внешним полем, сколько большими внутренними полями, соответствующими контактному взаимодействию электрона с ядром.) Отметим также интересные опыты по ДПЯ протонов в парадихлорбензоле при насыщении ядерного квадру-польнсго резонанса ядер хлора (явление во многом аналогичное ДЯЭР). [c.196]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология