Влияние магнитного поля на радикальные реакции

ВЛИЯНИЕ МАГНИТНОГО ПОЛЯ НА РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ [c.32]

Наиболее впечатляющие результаты по влиянию магнитного поля получены для радикальных реакций, и именно на них мы сосредоточим основное внимание [1, 2]. [c.30]

Радикальные реакции суть не единственный тип химических реакций, для которых установлен магнитный полевой эффект. Есть и другие примеры. Очень интересная область - влияние магнитного поля на поведение электронно-возбужденных молекул в газовой фазе. Давно известным примером, вошедшим в учебники, является магнитная предиссоциация молекулы йода в газе. Схематически предиссоциация молекул показана на рис. 14. Процесс происходит в последовательности 8, Т,. [c.42]

Идея написания этой книги появилась в тот момент, когда стала очевидной внутренняя общность всех рассматриваемых здесь явлений и определились основные пути их использования в химии. Подведение итогов этого этапа исследований и есть основной предмет монографии. В книге впервые с единых позиций рассмотрена физика и изложена теория магнитных и спиновых эффектов. Авторы дали исчерпывающий обзор работ по влиянию магнитного поля иа радикальные реакции, на наиболее ярких примерах проиллюстрировали основные принципы химических приложений ХПЯ и ХПЭ. [c.4]

Кроме этого, магнитные эффекты в радикальных реакциях могут оказаться хорошей отправной точкой в понимании влияния магнитного поля на биохимические реакции, по меньшей мере хотя бы как вдохновляющий пример проникновения в физический механизм влияния магнитного поля на процесс химических превращений. [c.55]

Магнитные эффекты в рекомбинации радикалов являются предметом исследования в работах [48—52]. Авторы [45—47,53, 68] изучали эффекты химической поляризации спинов и попутно получили некоторые результаты по влиянию магнитного поля на выход продуктов радикальных реакций. Ниже мы будем следовать в основном работам [48—52], в которых магнитные эффекты обсуждаются последовательно и по возможности систематическим образом. В [53] получено очень громоздкое выражение для вероятности рекомбинации радикалов в сильных магнитных полях, которое авторами оригинальной работы не проанализировано. [c.56]

Для качественного обсуждения таких вопросов, как влияние внешнего магнитного поля на эффективность синглет-триплетных переходов в РП, эффекты ХПЯ в радикальных реакциях, традиционно применяется другая векторная модель 5 и Го-состояний РП (см. рис. 1.4, в, г). Необходимо подчеркнуть, что схемы типа рис. 1.4, в, г неадекватно отражают 5 и Го-состояния двух неспаренных электронов. Поэтому неудивительно, что на основе этих грубых схем не удается интерпретировать все особенности динамики спинов РП, в частности эффекты ХПЭ. Векторная модель с использованием изображающего спина адекватно и строго описывает динамику спинов РП в 5 — Го-приближении. С помощью изображающего вектора Р удобно и наглядно можно интерпретировать все магнитные и спиновые эффекты в радикальных реакциях, в том числе эффекты ХПЯ, влияние магнитного поля на рекомбинацию РП, магнитный изотопный эффект. Но при изложении этих вопросов, отдавая дань традиции, мы использовали векторные схемы типа изображенных на рис. 1.4, в, г. [c.134]

В основе теоретических моделей влияния магнитного поля на радикальные реакции лежит предположение о важной роли электронных спиновых эффектов в этих реакциях. Обсудим экспериментальные доказательства проявления спиновых запретов в реакциях рекомбинации свободных радикалов. [c.154]

Проведенные исследования показывают, что для получения заметных эффектов влияния магнитного поля на радикальные реакции (десятки процентов) необходимо исследование реакций, в которых промежуточные свободные радикалы обладают аномально низкой подвижностью (10 —10 ° с). [c.163]

Эти хорошо известные примеры указывают на то, что электронные и ядерные спины могут играть важную роль в реакционной способности молекул. Но эти примеры не привели еще к созданию спиновой химии. Как раздел науки, спиновая химия сформировалась тогда, когда было установлено, что в ходе элементарных химических актов состояние спинов может изменяться и, что особенно важно, были найдены пути целенаправленного влияния на движение спинов в ходе элементарных химических процессов, были найдены возможности спинового, магнитного контроля химических реакций. Решающую роль сыграли открытие явления химической поляризации электронных и ядерных спинов (1967), открытие влияния внешнего магнитного поля на радикальные реакции (1972) и открытие магнитного изотопного эффекта в радикальных реакциях (1976), Отмеченные спиновые и магнитные эффекты связаны с синглет-триплетны-переходами в спин-коррелированных радикальных парах (РП), индуцированных сверхтонким взаимодействием неспаренных электронов с магнитными ядрами и/или разностью зеемановских частот неспаренных электронов РП. Принципиально то, что эти эффекты возникают благодаря движению спинов в элементарном химическом акте. Таким образом, стало ясно, что в элементарных химических актах есть не только молекулярная динамика, а имеется еще и спиновая динамика. Спиновая динамика играет в элементарных химических актах двоякую роль. С одной стороны, спиновая динамика активно влияет на механизм и кинетику реакции. [c.3]

Таким образом, к моменту, когда были открыты влияние внешнего магнитного поля на радикальные реакции, магнитный изотопный эффект, спиновый катализ, уже были созданы магнитно-резонансные методы исследования движения спинов в элементарных химических актах. [c.7]

Есть примеры влияния переменных магнитных полей на радикальные реакции. Влияние переменных полей носит резонансный характер. На [c.41]

Таким образом, переменное магнитное поле влияет на эффективность синглет-триплетной конверсии РП, причем это влияние обнаруживает резонансный характер оно возрастает при совпадении частоты переменного магнитного поля с частотами ЭПР переходов в РП. Это обстоятельство открывает возможность регистрации спектров ЭПР радикальных пар, измеряя выход продуктов рекомбинации РП или выход продуктов реакций радикалов, вышедших из клетки в объем раствора, а не измеряя поглощаемую мощность или наведенную индукцию, как это обычно делается в ЭПР экспериментах. Ниже рассматривается несколько вариантов такой косвенной регистрации спектров ЭПР короткоживущих промежуточных состояний, каковыми являются РП. [c.128]

Рис. 16.4 иллюстрирует влияние напряженности внещнего магнитного поля Щ на процесс, скорость которого пропорциональна заселенности синглетного уровня у радикальной пары. Примером такого процесса может служить реакция обратной [c.483]

Скорость Т—5-эволюции радикальной пары и, следовательно, вероятность рождения молекулы в паре зависит от Ай РЯ. По этой причине магнитное поле влияет на конкуренцию реакций рекомбинации и диссоциации пары. Однако это не единственная причина влияния поля в слабых полях, как было установлено ранее, Т—5-эволюция пары происходит с участием всех трех состояний (Т+, То, Т-) в сильных полях состояния Т+, Т выключаются из Т—5-эволюции. Изменение числа каналов Т—5-эволюции в зависимости от поля является второй причиной влияния поля на реакции. [c.32]

Изложенная в предыдущем параграфе теория не учитывает роли спинового состояния РП в ее рекомбинации. Поэтому она не может объяснить спиновые и магнитные эффекты, которые проявляются в эксперименте. Наблюдаются три типа эффектов. В ходе радикальных химических реакций происходит поляризация электронных спинов в радикалах и ядерных спинов в продуктах рекомбинации радикалов. В результате этого в ходе радикальных реакций наблюдаются соверщенно необычные спектры магнитного резонанса. Это явление получило название химической поляризации ядер (ХПЯ) и электронов (ХПЭ) [1—6, 25]. Важнейшим фактом, который показывает, что спины могут заметным образом проявить себя в кинетике радикальных реакций, изменить соотношение различных продуктов, является влияние внешнего магнитного поля на выход продуктов радикальных реакций [7—9, 37]. И наконец, очень большой интерес представляет магнитный изотопный эффект [10, 11]. Он заключается в том, что вероятность рекомбинации двух радикалов зависит от магнитного изотопа, причем важна не разница в массах ядер, как в обычном изотопном эффекте, а отличие магнитных моментов изотопных ядер. Все эти эффекты получили объяснение на основе детального описания динамики спинов РП в клетке . [c.27]

Приведенные кинетические уравнения полностью описывают спиновые и магнитные эффекты в радикальных реакциях. Решив их, можно рассчитать эффекты химической поляризации спинов, зависимость рекомбинации радикалов от внешнего магнитного поля и влияние магнитных изотопов РП на их рекомбинацию. Магнитный эффект в геминальной рекомбинации РП (в том числе и магнитный изотопный эффект) заключен в полной вероятности рекомбинации, которая дается очевидным соотношением [c.42]

Таким образом, в настоящее время сформулированы физические модели, механизмы возникновения поляризации ядерных и электронных спинов в ходе радикальных химических реакций, возможные механизмы влияния внещнего магнитного поля и магнитных изотопов на протекание этих реакций. Центральный момент физической теории этих явлений — концепция радикальной пары в клетке и синглет-триплетная эволюция РП за время ее пребывания в клетке . На этой основе сформулирован достаточно общий математический аппарат теории рекомбинации радикалов в растворах. Он позволяет последовательно рассмотреть взаимосвязанные изменения спиновых и пространственных координат реагентов в клетке в промежутках времени между повторными контактами на радиусе реакции. Изложенные выще результаты составляют основу современной теории спиновых и магнитных эффектов в радикальных реакциях. [c.53]

Имеется целый ряд работ, в которых обнаружено влияние постоянного магнитного поля на скорость радикальных реакций. Рассмотрим прежде всего реакции с участием нейтральных радикалов. [c.156]

Как отмечает Е. Л. Франкевич, однако с тех пор ситуация коренным образом изменилась. В настоящее время имеются убедительные факты, свидетельствующие о влиянии достаточно слабых магнитных полей на кинетику хи.чических реакций . Все дело оказывается в том, что противоположно направленные спины (и, следовательно, магнитные моменты) не компенсируют друг друга (так называемое, триплетное состояние). Несовместимость спинов препятствует объединению триплетных пар радикалов, и в системе возникает избыток этих пар. У находящихся в жидкости триплетных радикальных пар за время их короткой жизни (10 —10 с) под действием внешнего магнитного поля происходит изменение относительной ориентации спинов, что обусловливает ускорение химической реакции [142, 143]. [c.112]

Влияние магнитного поля на рекомбинацию радикалов было впервые обнаружено в реакции Сбр5СН2С1 с н-С4Н9и (1972 г., Р.З. Сагдеев). В результате взаимодействия реагентов в клетке образуется радикальная пара [c.197]

Рассмотрим вопрос о механизме влияния магнитного поля на примере реакций рекомбинации радикальной пары А1 + ВТ ЛТ4В. [c.483]

Аналогичные результаты получены в работе Хаберкорна [36] при импульсном фотолизе раствора пирена и диэтиланилина в метаноле образуются ион-радикальные пары 0 Л 5, которые могут вследствие СТВ переходить в триплетное состояние. С увеличением поля отключаются 5—Г+- и 5—Г -каналы, в результате замедляется синглет-триплетная эволюция пар и уменьшается выход триплетов пирена. Такие же механизмы синглет-триплетной эволюции проявляются и в фотохимических реакциях в молекулярных твердых телах они приводят к влиянию магнитного поля па интенсивность люминесценции и фотопроводимость кристаллов. Впервые эти эффекты были обнаружены Франкевичем и Балабановым в 1965 г. [37] при фотооблучеиии кристаллов антрацена и тетрацена в магнитном поле уменьшалась интенсивность флуоресценции комплексов с переносом заряда и увеличивался фототок (максимальный эффект 4%). Авторы предложили сде дующее объяснение этих эффектов. При взаимодействии синглетно возбужденной молекулы донора (антрацен, тетрацен) с [c.35]

В монографии рассматривается круг явлений, обусловленных влиянием электронных и ядерных сиииов иа скорость рекомбинации свободных радикалов в растворах. Излагается теоретическое и экспериментальное состояние проблемы влияния магнитного поля на процессы с участием свободных радикалов и триплетных молекул. Обсуждается новый изотопный эффект в радикальных реакциях, основанный на различии магнитных свойств изотопов. Широко освещаются вопросы, связанные с теорией и практическими приложениями новых методов исследования элементарных жидкофазных процессов — химической поляризацией ядер и электронов. [c.2]

Этими опытами доказано, что механизмы синглет-триплетной эволюции РП в клетке , СТВг и А -механизмы, которые первоначально были предложены для объяснения эффектов химической поляризации спинов, могут обеспечить также заметное влияние магнитного поля на выход продуктов радикальных реакций и привести к магнитному изотопному эффекту. Впервые на возможность обсуждаемых магнитных эффектов было указано в работе [41]. [c.54]

Проведенное обсуждение магнитных эффектов в рекомбина-цип радикалов показывает, что в сравнительно сильных магнитных полях, Яо>10 Э, различие -факторов радикалов пары и изотропное СТВ неспаренных электронов с магнитными ядрами могут эффективно смешивать S- и Го-состояния РП и тем самым оказывать заметное влияние на кинетику радикальных реакций. Однако все предыдущие результаты были получены в 5—Го-прибли-женпи. РП в двух триплетных состояниях, Т и Г , никакого участия в реакции не принимали. Интеркомбннационные переходы 5—Т- играют важную роль в слабых магнитных полях, сравнимых с локальным сверхтонким полем. Но и в сильных магнитных полях возможь ы ситуации, в которых наряду с S—Го нли даже без них могут работать S—Г. , Г -каналы этих переходов. [c.71]

В работах [58, 115] на примере рассмотренной выше реакции пентафторбензилхлорида с бутиллитием показано, что увеличение вязкости растворителя действительно увеличивает магнитный эффект. В обычных случаях протекания радикальных реакций в растворителях с нормальными вязкостями (т 10 " с) следует ожидать незначительных магнитных эффектов (<10%), которые могут быть недоступны для существующих методов анализа. Анализ литературы показывает, что все опубликованные примеры, в которых показано отсутствие влияния магнитного поля на радикальные [c.163]

В заключение отметим, что один из принципиальных вопросов при обсуждении этих реакций заключается в том, как они протекают по синхронному (нерадикальному) или по скрыторадикальному механизму (с последовательностью одноэлектронных актов). Наблюдаемые эффекты магнитного поля указывают на наличие скрытых радикальных стадий. При этом, конечно, нужно быть уверенным, что концепция РП (и нх аналогов) исчерпывает мыслимые механизмы влияния магнитного поля на элементарный акт. [c.175]

Обнаружению и изучению магнитных эффектов в радикальных реакциях предшествовали исследования влияния магнитного поля на процессы с участием возбужденных триплетных состояний. Такие эффекты в твердых телах впервые наблюдались еще до открытия ХПЯ [166, 167]. В настоящее время число работ, посвященных изучению влияния магнитных полей на фотоэлектрические, люминесцентные и фотохимические свойства молекулярных кристаллов и органических полупроводников, продолжает возрастать, круг исследуемых задач и объектов расширяется (см., например, обзорные статьи Соколика и Франкевича [168], Авакяна [169]). Эти работы стимулировали изучение аналогичных эффектов в растворах. Поначалу исследования влияния магнитного поля на процессы с участием триплетных возбужденных молекул и на реакции свободных радикалов в растворах развивались независимо друг от друга, однако в процессе формирования теоретических представлений стало ясным, что магнитные эффекты в отмеченных процессах представляют собой родственные явления. Уст овлено, что магниточувствительной стадией таких процессов является интеркомбинационная конверсия в парах реагирующих частиц. Таким образом, реакции триплетных молекул (как и свободных радикалов) могут быть селективными по спину и зависеть по этой причине от внешнего магнитного поля. Ниже перечислены селективные по спину процессы с участием триплетных молекул, которые исследованы экспериментально в жидкостях и для которых обнаружено влияние магнитного поля. [c.182]

Согласно существующей точке зрения, влияние магнитного поля может происходить на стадии реакции рекомбинации двух радикалов в клетке. Рассмотрим для примера радикальную пару (РП) в триплетномсостоянии [c.185]

Несмотря на принципиальную ясность в вопросах теории, в настоящее время и.меется сравнительно мало примеров экспериментального наблюдения магнитных эффектов в радикальных реакциях. К числу таких систем относится изученная нами реакция пептафторбензилх.торида с бутил-литием, где впервые удалось наблюдать [4] влияние магнитного поля па соотношение продуктов реакций радикалов. [c.186]

Неспаренный электрон с его мощным магнитным моментом действует на ядерные спины так же, как магнитная буря — на стрелку компаса. Компас может при этом начать показывать вовсе не на север, а на юго-запад и вообще куда угодно., Моряки об этом Так и говорили — стрелка дурит действие временных местных магнитных полей оказывалось сильнее, чем влияние привычного поля Земли. Похожим образом поле, создаваемое неспаренным электроном, оказывается гораздо более авторитетным для ядер, входящих в состав радикальной частицы, чем поле, создаваемое даже сверхмощным, но все-таки далеким магнитом спектрометра. Поэтому при промежуточном образовании в реакции радикала на энергетическую горку может попасть такое количество ядер, какое никакому внещнему полю поднять не по силам. [c.344]

Магнитные и спиновые эффекты в радикальных реакциях — новая, быстро развивающаяся область химической физики, возникшая па стыке магнитной радиоспектроскопии и химической кинетики. Хотя рождение этой области, которое датируется открытием химической поляризации ядер (1967 г.), было совершенно неожиданным событием, дальнейшее ее бурное развитие можно считать вполне закономерным. Выяснение физических основ явлений химической поляризации ядер и электронов (ХПЯ и ХПЭ), развитие их химических приложений, предсказание и открытие влияния внешнего магнитного поля и магнитного момента ядра на радикальные реакццп — быстрое развитие всех этих событий было предопределено как интригующей необычностью явлений и перспективами их применения в хпмш , так и тем высоким уровнем, которого достигли к этому моменту магнитная радиоспектроскопия и кинетика радикальных реакций. [c.3]

В 1972 г. в нашем институте было впервые эксиерименталыго обнаружено влияние постоянного магнитного поля на радикальные реакции в растворах и было дано его теоретическое описание. Дальнейшее развитие теории этого явления связано с работами К. М. Салихова, А. Л. Бучачен-ко, С. И. Кубарева и других (см., нанример, обзор 13]). [c.185]