Интеркомбинационный переход

Фосфоресценция, как правило, происходит после заселения уровня Г) посредством безызлучательного синглет-триплетного перехода с уровня 5], который в свою очередь возбуждается в результате поглощения света. Состояние 1 обычно имеет меньшую энергию, чем состояние 5ь поэтому долгоживущее излучение (фосфоресценция) является более длинноволновым, чем короткоживущее излучение (флуоресценция). Относительная интенсивность флуоресценции и фосфоресценции зависит от скорости излучения и интеркомбинационной конверсии с 5 абсолютный квантовый выход зависит также от меж- и внутримолекулярных процессов переноса энергии, фосфоресценция конкурирует не только со столкновительным тущением Ти но и с интеркомбинационным переходом на 5о. Разница между общей скоростью образования триплетов из 51 и скоростью фосфоресценции может быть использована для определения эффективности процесса 7 1 5о в условиях, когда процессами бимолекулярного тушения можно пренебречь. [c.101]

Можно ожидать, что атомы и молекулы обладают различной реакционной способностью в зависимости от способа расположения электронов в соответствующих орбиталях, и, действительно, различия в реакционной способности разных состояний часто можно продемонстрировать экспериментально. Например, вслед за поглощением кванта света большинство ароматических карбонильных соединений испытывает быстрый интеркомбинационный переход в нижнее триплетное возбужденное состояние. В нормальных соединениях, таких, как бензофенон, это триплетное состояние представляет собой состояние (л, л ), хотя для некоторых 4-замещенных кетонов (например, 4-амино-бензофенона), по данным спектров фосфоресценции и ЭПР, можно предположить, что нижнее триплетное состояние есть состояние (л, л ) или состояние с переносом заряда. Реакции нормальных и аномальных соединений совершенно различны. Бензофенон в триплетном состоянии отрывает водород от подходящего растворителя, а также присоединяется к двойным связям. 4-Аминобензофенон в триплетном состоянии ни в одной реакции эффективно не участвует. Конечно, неудивительно, что активирование несвязанного электрона, локализованного главным образом на кислородном атоме карбонила, приводит к образованию частиц с другой реакционной способностью, нежели в случае активирования я-электрона группы С = 0. [c.149]

Если возбужденное состояние относительно устойчиво, то электрон, находящийся на возбужденном синглетном уровне может осуществить нерегламентированный правилами отбора интеркомбинационный переход (ИКП) и попасть на триплетный уровень возбужденного состояния Время жизни возбужденного триплетного состояния велико — от Ю до нескольких секунд, вероятность запрещенного триплет-синглетного перехода мала наблюдается явление фосфоресценции. [c.95]

Д5=0) по-прежнему остается в силе. Как и при излучательных процессах, переходы с Д5= 0 появляются в результате спин-орбитального взаимодействия в молекуле, а вероятности интеркомбинационных переходов подчиняются той же схеме, [c.101]

Большой группой катализаторов, перспективных для изучения методом фосфоресценции, являются системы, содержащие высшие оксиды ванадия, молибдена, вольфрама, висмута и др. Люминесценция ванадатов и вольфраматов щелочных и щелочноземельных металлов хорошо известна и неоднократно описывалась в литературе [49, 50]. Принято считать, что центрами свечения в них являются более или менее искаженные тетраэдрические оксокомплексы [М04] + с металлом, находящимся в высшей степени окисления. Поскольку фосфоресценция возбуждается в полосе с переносом заряда, обычно полагают, что при поглощении кванта света происходит перенос электрона с одного из находящихся в ближайшей координационной сфере комплекса атомов кислорода на вакантную /-орбиталь центрального иона. При этом образуется синглетное электронновозбужденное состояние 1, в котором суммарный электронный спин, так же как и в исходном комплексе, равен нулю. Существует, однако, и лежащее ниже триплетное состояние Г , которое может заселяться в результате интеркомбинационного перехода. Его дезактивация приводит к фосфоресценции со временем жизни, лежащим в пределах 10 2—10 с. [c.32]

AIF. Основным электронным состоянием A1F является состояние Спектр A1F как в излучении, так и в поглощении исследовался неоднократно 1.3465, 3540, 3028, 3029, 3541, 3030, 3031, 661, 1354, 1355, 657, 3032]. Наиболее интенсивная система полос в спектре A1F расположена в области 2360—2200 A и обусловлена переходом ЛШ — Кроме этой системы, с молекулой A1F связано большое число других синглетных систем, а также ряд систем, обусловленных переходами между триплетными состояниями. Интеркомбинационные переходы в спектре A1F не наблюдались. [c.756]

В результате химической реакции это соотношение нарушается, а восстанавливается оно путем перехода триплетной пары в синглетную (Т - -переход). Такие интеркомбинационные переходы (5 Т и 7 -> 5) запрещены правилами отбора, но происходят по ряду причин. Во-первых, в силу спин-решеточного взаимодействия путем обмена энергий между несущей спин частицей и окружающими ее молекулами растворителя (решетки). Время спин-решеточной релаксации (продольной Т и поперечной 72) достаточно велико (Ю -Ю с) и много больше времени существования радикальной пары (10 -10 с). Поэтому в низковязких жидкостях этот механизм перехода неэффективен. Во-вторых, 5-7-переход происходит в том случае, когда различаются частоты ларморовской прецессии спиновых моментов радикальной пары вокруг направления магнитного поля (Де-механизм). В этом случае индуцируется 3 7о-переход. Частота перехода равна разности частот ларморовской прецессии и прямо пропорциональна Ag = g - gl и напряженности поля Щ. Частота 5 -> 7о-перехода 10 рад/с достигается при Ag = 10 и Яо 10 А/м. В-третьих, причиной 5 -л 7-перехода является сверхтонкое взаимодействие спина электрона с ядерными спинами (СТВ-механизм). В отсутствие магнитного поля электронный и ядерный спины радикала прецессируют вокруг результатирующей суммарного спина. В ходе движения электронный и ядерный спины совершают взаимный переворот, в результате чего конфигурация пары 7+ переходит в -состояние. Скорость перехода зависит от констант СТВ. Для СТВ-механизма характерны времена перехода Ю -Ю с, т. е. соизмеримые с временем жизни радикальных пар. Таким образом, Б отсутствие магнитного поля СТВ-механизм является наиболее эффективным для 7 -переходов в радикальных парах. [c.197]

В отличие от переходов 3 — Т переходы Т — Т разрешены по спину. Их измеряют следующим образом при очень сильном облучении образца исследуемого вещества в нем образуется (за счет интеркомбинационных переходов 51->-Г1) относительно высокая концентрация молекул в первом возбужденном состоянии, сразу же после этого проводится обычное измерение спектра поглощения. Поскольку энергии возбуждения многих переходов Т — Т, как правило, меньше энергии первого перехода 5 — 5, идентификация длинноволновых переходов Т — Г не вызывает затруднений. Следует отметить, что появление в последнее время метода пикосекундного импульсного фотолиза дало возможность наблюдать также спектральные переходы между первым возбужденным синглетным состоянием и высшими возбужденными синглетными состояниями (переходы 51->5д ). [c.391]

В отличие от пути реакции / —> /, характеризующегося более высоким потенциальным барьером и большой величиной коэффициента прохождения, второй, неадиабатический путь реакции / III I характеризуется малым значением предэкспоненциального множителя, обусловленным малой вероятностью интеркомбинационных переходов / - III и III I (малый коэффициент прохождения). [c.230]

Интеркомбинационные переходы квартет—дублет появляются в виде тонких линий, наблюдаемых в спектре хромоалюминиевых квасцов. Они очень интересны, поскольку, помимо очень малых значений Dq, их энергии должны быть почти не зависимы от величины Dq. Действительно, их величины приводят к значению - 760 для параметра Рака В (вместо 920 у свободного иона) это еще раз указывает на их связь с переносом заряда или делокализациёй, как предполагалось ранее [45, 149]. Спектр рубина сильно отличается от спектров солей Сг(П1), растворенных в стеклах. Согласно предположениям, это свидетельствует о том, что в рубине центры окраски — ионы хрома — находятся в условиях большего сжатия и имеют меньшие расстояния Сг—О, чем в стеклах, исследованных Вейлем [197]. [c.269]

Согласно (5.5) возможны переходы только между термами одной мультиплетности. Переходы между термами различных мультиплетностей, так называемые интеркомбинационные переходы, запрещены. Это правило отбора справедливо до тех пор, пока спин-орбитальное [c.46]

Ланде. Расщепление имеет обращенный порядок. Отношение интервалов примерно равно 1 14 вместо 2 1 по правилу Ланде. Наблюдаемое расхождение нельзя отнести за счет отклонения от приближения 15-связи, поскольку характерный для 15-связи запрет интеркомбинационных переходов, как это уже отмечалось выше, соблюдается. В 19 будет показано, что это расхождение действительно обусловлено другими причинами. [c.66]

Учет магнитных взаимодействий. В схеме 5-связи интеркомбинационные переходы, т. е. переходы с изменением полного спина атома 5, запрещены. Однако в действительности правило отбора Д5 = 0 нарушается из-за магнитных взаимодействий. [c.419]

При вычислении сил осцилляторов интеркомбинационных переходов необходимо отказаться от приближения 5-связи и вести расчет с учетом электростатического и магнитных взаимодействий одновременно. [c.419]

С помощью полученных выше формул были проведены расчеты сил осцилляторов интеркомбинационных переходов для [c.422]

В отличие от пути реакции I I, характеризующегося более высоким потенциальным барт.ером и большой величиной коэффициента прохождения, второй, неадиабатический, путь реакции I III I характеризуется малым значением предэкспоненциального множителя, обусловленным малой вероятностью интеркомбинациониых переходов I III и III I (малый коэффициент про> ождения). Отметим, что в последнее время были исследованы многие реакции пеадиабатического распада, главным образом трехатомных люлекул [Г)67]. [c.115]

Вероятность этого процесса практически совпадает с максимальной вероятностью возбужд1 Н11я атома ртути при интеркомбинационном переходе 5 — [c.175]

Правило отбора для 5 для любого и лучения разрешены переходы при Д5 = 0 переходы между термами различной мультиплетности запрещены. Это правило нарушается у тяжелых атомов появляются интеркомбинационные переходы между термами различной мультиплетности. Их вероятность может достичь вероятности переходов, ра фешенных по 5. [c.227]

Разрешенные в дипольном излучении интеркомбинационные переходы дают полосы с е порядка 10 . Переходы между уровнями различных конфигураций и полосы переноса заряда обычно проявляются в УФ-области. Для отнесения спектральных полос необходимо определить число подуровней расщепления данного терма или уровня . [c.243]

Скорости переходов. При изучении фотолюминесценции необходимо знать временные характеристики излучательных и конкурирующих с ними безызлучательных процессов дезактивации возбужденных состояний. Для излучательных процессов характерны следующие времена. Поглощение света происходит за время порядка одного колебания световой волны, т. е. около 10- с. Флуоресценция из самого нижнего возбужденного синглетного состояния происходит от с (для п —л-переходов) до 10 (для л —п-переходов). Излyчafeльныe времена триплетных состояний лежат в пределах от 10 2 до 10 с. Безызлучательные переходы из верхних возбужденных состояний происходят за время порядка 10" с. Скорость внутренней конверсии с нижнего возбужденного синглета в основное состояние часто сравнима со скоростью флуоресценции. Интеркомбинационная конверсия из нижнего синглетного состояния протекает за время порядка излучательного времени жизни флуоресценции. Интеркомбинационные переходы из триплета в основной -синглет про исходят сравнительно медленно (Ю —10 с в-зависимости от условий). [c.57]

С длинами волн достаточно большими, чтобы не происходили процессы химической дезактивации. Ясно, что возбуждение нестабильных состояний очень нежелательно с точки зрения флуоресценции. Более того, во многих молекулах, в которых максимум поглощения соответствует энергии, большей энергии разрыва наименее стабильной связи, флуоресценция не наблюдается. Во-вторых, скорость внутримолекулярного обмена энергией должна быть меньше скорости радиационных процессов. Это означает, что интеркомбинационный переход должен быть медленным (мы уже отмечали выше и будем обсуждать позже в этом разделе низкую эффективность процесса внутренней конверсии 5]V -So) в разд. 4.5мыувидим, что IS обычно является медленным для состояний (л, я ) (я, я ) по сравнению с состояниями (я, я ) и что эффективность процесса растет с уменьшением разницы в энергии 5i и T l. Экспериментальные наблюдения флуоресценции находятся в соответствии с этими идеями простые карбонильные соединения, в которых наиболее длинноволновое поглощение соответствует переходам п- -п, редко флуоресцируют (но часто фосфоресцируют), в то время как ароматические углеводороды (с я- -я -поглощением) часто флуоресцируют. Увеличение сопряжения в углеводородах сдвигает первый максимум поглощения [c.91]

Подобным образом можно определить также квантовые выходы флуоресценции, интеркомбинационного перехода, сенсибилизации (отношение числа молекул продукта, образующихся из акцепторов энергии, к числу квантов, поглощаемых донорами энергии) и т. л. Специальная аппаратура для измерения квантовых выходов и скоростей фотохимических реакций описана в статье [18]. Наиболее широкое распространение получили указанные ниже актииометрические вещества. [c.374]

В этой схеме обратим внимание на синглет-триплетный переход. Этот процесс называется внутримолекулярным безизлучателъным интеркомбинационным переходом (intersystem rossing). Интеркомбинационный переход -это пример движения спинов на уровне элементарного акта. В принципе на этот процесс можно влиять внешними магнитными полями, магнитным изотопным замещением. Однако изучение внутримолекулярных син-глет-триплетных переходов не привело к созданию новой области науки -спиновой химии. Внутримолекулярные синглет-триплетные переходы индуцируются, как правило, довольно значительной спин-орбитальной связью. Спин-орбитальная связь обеспечивает высокую скорость внутримолекулярных безизлучательных переходов, это происходит в пикосекундном диапазоне времен. Поэтому довольно трудно извне влиять на этот [c.4]

Т нижнее возбужденное триплетное состояние молекулы. Волнистой линией показан безизлучательный интеркомбинационный переход. Для состояния Т, схематически показаны колебательные и вращательные состояния молекулы. [c.4]

Правила отбора. В Э. с. проявляются далеко не все энергетически возможные для молекулы переходы. В случае одноэлектронных возбуждений разрешенными, т. е. имеющими отличную от нуля интенсивность линии в Э. с., являются переходы между состояниями одинаковой мультиплетности, напр, между синглетными состояниями (5 3) или между триплетными состояниями (ГТ), тогда как интеркомбинационные переходь типа 5 Т запрещены. Имеются запреты и по типам симметрии волновых ф-ций состояний. [c.446]

Если возбужденное состояние относительно устойчиво, то электрон, находящийся на возбужденном сингдетном уровне может осуществить не регламентированный правилами отбора интеркомбинационный переход [c.28]

Поскольку полосы, соответствующие интеркомбинационным переходам, в спектре ЫН не наблюдались, значения энергий возбуждения синглетных состояний молекулы ЫН экспериментально определены не были. Флорент и Лич [1569] оценили величину Ге(а А), предположив, что в состоянии а А молекула ЫН диссоциирует на атомы Ы( Д) - - Н( 5). Так как в основном состоянии молекула ЫН диссоциирует на атомы в основных состояниях. [c.364]

Герцберга ( Пg — Пl ). Интеркомбинационные переходы в спектре Са не наблюдались. О существовании состояния и его энергии возбуждения сообщается в работе [527] со ссылкой на частное сообщение Баллика и Рамзи [c.441]

Наблюдаемое среднее время жизни состояния 51 (тр) в большинстве случаев определяется различными процессами дезактивации флуоресценцией, бызызлучательным переходом 51 5о и переходом между состояниями 51 и Г1 (интеркомбинационный переход). Интенсивность фосфоресценции также убывает в экспоненциальной зависимости от времени. [c.404]

I III —> I, преобладает в группе первых трех реакций, причем характерное для них малое значение Л обусловлено малой вероятностью интеркомбинационных переходов 1- 111 и IIII (малый коэффициент прохождения). [c.262]

Данные, относящиеся к возбуждению молекул при электронном ударе, еще более ограниченны. На основании имеющихся данных можно заключить, что возбуждение молекул ударом электрона принципиально не отличается от возбуждения атомов ( в смысле зависимости сечения возбуждения от энергии электронов и абсолютных значений сечения). Часто наблюдающуюся при электронном ударе диссоциацию молекул при этом можно рассматривать как частный случай возбуждения, поскольку здесь мы имеем дело с квантовым переходом молекулы в иное электронное состояние, как и при обычном возбуждении. В качестве примера укажем, что, согласно измерениям Рамиен [1053], вероятность возбуждения неустойчивого состояния молекулы водорода +, т. е. вероятность процесса е + Н2(Ч +)-> е-ЬНг( 2+) е + Н + Н, при энергии бомбардирующих электронов 11,7 эв, близкой к энергии, отвечающей наиболее вероятному переходу с точки зрения принципа Франка-Кондона (рис. 98) [714, 1185], равна 0,06. Эта величина практически совпадает с максимальной вероятностью возбуждения атома ртути при интеркомбинационном переходе 5-+ 5 - -ого же типа, что и переход Е 2 в молекуле Нг (см. табл. 43). Оценка максимальной вероятности диссоциации Нг, по данным Пула [1035], дает Р 0,1 [924]. Заметим, что из измерений при различных энергиях электронов можно заключить, что функция возбуждения уровня 2 и имеет максимум вблизи порога возбуждения при 8,8 эв [924], т. е. является функцией типа, характерного для интеркомбииагщонных переходов [c.405]

Длинноволновая группа полос в обоих случаях, по-видимому, обусловлена триплетной структурой терма 5з 5р Р и возможностью интеркомбинационных переходов между уровнем и компонентами триплета 5з 5р Фг, 5з 5р и 5з 5р Ф . Заметим, что правило отбора и запрет для переходов 18,- -Ф и 5 Ф, не выполняется абсолютно строго даже для газов [263], а в кристаллической решетке запрет может быть снят под действием внут-рикристаллического поля. [c.156]

Длинноволновая группа максимумов обусловлена триплетной структурой терма 5 s 5 р Р и возможностью интеркомбинационных переходов между основным уровнем и компонентами триплета. [c.202]

Остальные термы конфигурации 2р 38, а именно 2р [ 5] 3 5, 2р [ 0]38 и 2р [ Р]38 Р, с основным термом комбинировать не могут вследствие запрета интеркомбинационных переходов. Эти термы могут комбинировать только с метастабильными термами 2р Р, 2р О. На самом деле запрет Д5=0 в спектре N не является абсолютно строгим, и часть интеркомбинационных линий наблюдается. [c.73]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология