Приближение Малликена для интегралов

Другим квантово-химическим аналогом может быть кулонов-ский интеграл атома а ) которьш Малликен и затем Коулсон и Додель предложили как приближенную меру электроотрицательности данного атома в молекуле. Спиридонов и Татевский пишут по этому поводу Эта попытка отождествлять некоторую величину, фигурирующую в расчетной, математической схеме метода молекулярных орбит в форме ЛКАО, со способностью атома в мо- [c.272]

Интеграл Рос зависит от межатомного расстояния С — С. Лен-нард-Джонс [9] вывел соотношение между величиной Рса и межатомным расстоянием, исходя из энергии связи и силовой постоянной связи, а Малликен и сотр. [1] исследовали зависимость между величиной рсс для различных связей и межатомным расстоянием, используя потенциальную функцию Морзе и экспериментальные значения энергий связей (табл. 16, рис. 66). Исходя из этих результатов, можно предположить существование приближенного соотношения между Рсс и Se - [c.159]

В методе Рутана остовные резонансные интегралы представляют собой энергию облака перекрывания между АО и обусловленную притяжением к остову. Можно предполагать, что эта величина должна быть симбатна величине интеграла перекрывания (Sij) и энергиям связи электронов на двух АО фi и Ф (потенциалам ионизации в валентных состояниях /j и Ij). Именно на этом основано предложенное Малликеном приближение для таких интегралов [c.558]

Отбрасывание интеграла перекрывания 5 в методе молекулярных орбит, как мы уже говорили (стр. 291), не может считаться строгим. Малликен и его сотрудники в их известной работе по сверхсопряжению, о которой речь будет идти дальше, особенно подчеркнули это обстоятельство (стр. 366). Кроме того, они обратили внимание на то, что параметр р, строго говоря, представляет собой не резонансный интеграл, а о известном приближении разницу между собственно резонансным интегралом у и произведением Однако, как они показали затем [27], допустимо оперировать н с р вместо у в качестве эмпирического резонансного параметра . Разумеется, это приближение не всегда может оправдываться и, в частности, при расчете сверхсопряжения, когда 5 для электронов квазиненасыщенности равно примерно 0,6. [c.348]

Малликен указывает на то, что отбрасывание интеграла 5 (который по его оценке равен примерно 0,27 для С=С-связи и 0,4 для связи С=№) недопустимо. Объяснение же совпадения различных расчетов с р при таком приближении, т. е. при отбрасывании 5, он объясняет тем, что величина Р — собственно не резонансный интеграл Нкоторый он обозначает буквой Т, а разница 3= Т — 5Е. Для двойной связи = а 4- р, для других связей перед Э имеется некоторый численный коэффициент, который не намного больше единицы или даже меньше. Грубо оценивая, а я —50 эв,а — 1 эв, тогда можно полагать а 11 = 7—5а. Так как резонансный интеграл у по порядку величины близок к 5 или 5а, то этим объясняется малое значение 3 однако не следует удивляться, если вычисления Р из различных типов данных будут приводить к несовпадающим результатам (с м. также стр. 348). [c.366]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология