Молекулярные орбитали метод валентных схем

Первой квантовомеханической теорией двухэлектронной связи была теория молекулы водорода, предложенная Гайтлером и Лондоном в 1927 г. Эта теория в 30-х годах была развита Полингом и другими исследователями во всеобъемлющую теорию химической связи, названную методом валентных схем. Она охватывала все молекулы от малых до больших, от ароматических углеводородов до комплексов переходных металлов, а также и твердые тела. Фактически для всех систем, обсуждавшихся в предыдущих главах, возможно рассмотрение на основе метода валентных схем, параллельное приведенному анализу по методу молекулярных орбиталей. [c.287]

В первой части гл. 4 рассмотрены основные особенности ионной связи, включая природу образования и энергетику связи, закономерности изменения ионных радиусов и координационных чисел, взаимную поляризацию ионов и ее влияние на свойства ионных кристаллов. Во второй части обсуждаются основные типы ковалентной связи, дано представление о методе валентных схем и рассмотрена теория молекулярных орбиталей. В третьей части рассмотрены невалентные силы сцепления. [c.169]

Вопрос о строении комплексных соединений можно обсуждать с электростатической точки зрения, при помощи теории кристаллического поля, используя модели донорно-акцепторных и дативных связей в методе валентных схем или метод молекулярных орбиталей (МО). Идеи и выводы каждого из методов с успехом применяются в характерных для них сферах химии координационных соединений, но приближенный характер методов ограничивает их применение. [c.17]

Так как каждая из одноэлектронных функций, входящих в детерминанты, может быть представлена с любой степенью точности в виде линейной комбинации базисных функций, центрированных у ядер, то в принципе при рассмотрении выражений для средних значений наблюдаемых величин должны получиться результаты, сохраняющие основные характерные черты тех результатов, которые были получены в настоящей работе на примере методов молекулярных орбиталей и валентных схем. Это утверждение является довольно очевидным, если учесть, что во всем приведенном выше изложении нигде существенно не использовалось число тех детерминантов, из которых построена приближенная волновая функция. Ясно, что при использовании в качестве приближенной волновой функции линейной комбинации детерминантов выражения для средних значений наблюдаемых величин будут гораздо более громоздкими, чем при использовании одного детерминанта. Тем не менее они в основных чертах (с точки зрения связи физико-хи-мических свойств молекул с их строением) повторяют выражения, полученные с однодетерминантными волновыми функциями. [c.58]

Следовательно, установленные выше результаты для методов молекулярных орбиталей и валентных схем в основных чертах должны в принципе сохраняться и при переходе к более точным квантовомеханическим методам. [c.58]

Совместно с Дебаем разработал (1923) теорию сильных электролитов (теория Дебая — Хюккеля). Занимался применением законов квантовой механики к решению химических проблем, в частности расчетами волновых функций и энергий связей в органических соединениях. Объяснил (1929—1930) природу двойной связи в ненасыщенных и ароматических соединениях. Использовал (1931—1934) методы молекулярных орбиталей и валентных схем для расчета сопряженных систем в органических соединениях, показав, что метод молекулярных орбиталей более предпочтителен. Выдвинул (с 1930) объяснение устойчивости ароматического секстета на основе метода молекулярных орбита-лей (правило Хюккеля) плоские моноциклические сопряженные системы с числом я-электронов, равным 4п-+-2, будут ароматическими, тогда как такие же системы с числом я-электронов, равным 4 , будут неароматическими. Правило Хюккеля применимо как к заряженным, так и к нейтральным [c.548]

Э. А. А. Р1. Хюккель использовал методы молекулярных орбиталей и валентных схем для расчета сопряженных систем в органических соединениях, показав, что метод молекулярных орбиталей более предпочтителен. [c.676]

Если перейти на язык квантовой механики молекул и межмолекулярных взаимодействий, то эффект перекрывания электронных оболочек атомов и их деформации проявляется в обменных интегралах. Поэтому энергию отталкивания часто называют обменной энергией (возникновение химической связи тоже обычно приписывают обменной энергии). Разумеется, обменной энергии не существует как таковой — она появляется в расчетах по методам молекулярных орбиталей и валентных схем следовательно, это понятие чисто условно. [c.90]

В случае многоатомных молекул использование даже приближенных методов (методы молекулярных орбиталей и валентных схем) затруднительно для количественных расчетов. Однако эти теории дают весьма полезную качественную картину молекулярных орбиталей. [c.521]

Успех изучения молекулы водорода Гайтлером и Лондоном можно было бы рассматривать как опровержение тех критических замечаний, которые были сделаны по поводу метода валентных схем в начале данной главы. Однодетерминантные волновые функции метода молекулярных орбиталей, такие, как [c.295]

В гл. 4. Вы расширите свои познания о ионной и ковалентной связях, познакомитесь с явлением поляризации ионов и электроотрицательностью. Вам станет понятно, какими достоинствами и недостатками отличаются представления об ионном и ковалентном характере связи, в какой мере эти недостатки удается устранить, применяя теорию кристаллического поля или метод валентных схем. После изучения материала гл. 4 Бы поймете стремление к созданию единой модели химического взаимодействия, учитывающей как ионный, так и ковалентный вклад в образование связи. Такую модель предлагает теория молекулярных орбиталей. [c.169]

Методы валентных схем и молекулярных орбиталей являются приближенными и потому они скорее дополняют, чем противоречат друг другу. Выбор между тем или другим методом осуществляется не только объектом исследования, но и характером деталей, требующих выяснения. Нужно, однако, помнить, что описанные выше методы основаны на одноэлектронном приближении. [c.42]

Если теперь вспомнить, что говорилось в 4 предыдущей главы, то первое и второе слагаемые в квадратных скобках правой части последнего равенства отвечают ионным валентным схемам, тогда как третье слагаемое - ковалентной схеме. В отличие от того, что получалось в методе валентных схем, коэффициенты перед этими слагаемыми в рамках метода Хартри-Фока, или метода молекулярных орбиталей, жестко фиксированы (равны в данном случае друг другу) и не меняются при изменении межъядерного расстояния. В частности, при оо в энергию системы будут давать вклад все три слагаемых, что означает, что на диссоциационном пределе энергия будет содержать составляющие, обусловленные ковалентными и ионными членами, т.е. физическая картина получается неверной должны были бы присутствовать лишь члены, отвечающие диссоциации либо на два атома, либо на анион Н и катион (протон). [c.303]

Несколько более интересные результаты получаются для той же задачи в приближении метода молекулярных орбиталей. Коль скоро основному состоянию здесь отвечает конфигурация а, то спиновой функцией служит (аР-Ра)/л/2, что соответствует синглетному состоянию. Как и в рамках метода валентных схем, был сделан вывод, что образование стабильного состояния связано с поведением спиновой функции электроны должны быть спарены так, чтобы образовалось синглетное состояние. Спаривание, однако, существует и в триплетном состоянии, когда имеется функция + Эа)/л/2. Это свидетельствует о том, что различие в энергии различных мульти-плетов связано прежде всего с симметрией пространственной части волновой функции, в частности, с характером и числом узловых поверхностей у нее. Симметрия же пространственной части определяется тем жестким требованием, что в целом волновая функция должна быть антисимметрична относительно перестановок индексов электронов. Для двух электронов симметричность спиновой функции (триплет) влечет за собой антисимметричность пространственной части, и наоборот. Отсюда и появляется столь жесткая связь орбитального заполнения и мультиплетности в рамках метода молекулярных орбиталей. Для многоэлектронной системы такой жесткой связи уже нет, что приводит, с одной стороны, к множеству валентных схем, отвечающих одной и той же мультиплетности, а с другой -к отсутствию непосредственной связи между узловой структурой пространственной части и мультиплетностью. [c.462]

Используя метод молекулярных орбиталей, можно найти, что при перекрывании шести р-орбиталей в соединении 9 образуется шесть молекулярных орбиталей, из которых три являются связывающими (они показаны на рис. 2.5, где указаны также их энергии). Отметим, что два углеродных атома не участвуют в орбитали a-fp. Полная энергия всех заселенных орбиталей выражается величиной 6а + 6,900р, так что энергия резонанса равна 0,900р. Порядки связей, определенные по методу молекулярных орбиталей, составляют 1,930 для связи С(1)—С(2) 1,859 для связи С(3)—С(6) и 1,363 для связи С(2)—С(3) [22]. Сравнивая эти величины с приведенными ранее значениями для бутадиена (разд. 2.2), можно видеть, что связь С(1)—С(2) имеет более, а связь С(3)—С(6) менее выраженный характер двойной связи. Этот вывод согласуется с представлением о резонансе рассматриваемого соединения связь С(1)—С (2) двойная в трех из пяти канонических форм, тогда как связь С(3)—С (6)—только в одной форме. В большинстве случаев кросс-сопряженные молекулы легче рассматривать посредством метода молекулярных орбиталей, а не метода валентных схем. [c.56]

Ввиду исторического значения и всеобъемлющего охвата рассматриваемой области может показаться странным, что изложение деталей метода валентных схем приведено только в конце книги, особенно когда некоторые наиболее важные концепции теории валентности, такие, как гибридизация и резонанс, были сформулированы вначале как часть метода молекулярных орбиталей. Причина того, что авторы отложили описание этого вопроса до столь поздней стадии, заключается в том, что метод валентных схем в своей простейшей форме дает, вообще говоря, менее удовлетворительную картину химической связи, чем простейший вариант теории молекулярных орбиталей. [c.287]

Это подтверждается многими примерами. В разд. 6.2 было показано, что свойства гомоядерных двухатомных молекул, в частности их магнитные свойства и поведение при ионизации, просто объясняются на основе энергетических диаграмм молекулярных орбиталей, приведенных на рис. 6.6 и 6.7. Аналогичная интерпретация этих свойств в методе валентных схем отсутствует. [c.287]

ТЕОРИЯ ВАЛЕНТНЫХ СХЕМ. Существуют два основных подхода к описанию химических связей. С одним из них, методом молекулярных орбиталей, мы уже познакомились. Второй подход называется методом валентных схем и заключается в следующем. [c.65]

Одной из причин уменьшения роли метода валентных схем за последние двадцать лет была трудность переноса его на неэмпирический уровень для всех молекул, за исключением простейших. Машинные программы для проведения неэмпирических расчетов по методу молекулярных орбиталей доступны уже в течение многих лет в качестве стандартных программ и требуют ЭВМ только умеренных размеров. Программы же для неэмпирических расчетов по методу валентных схем не столь широко доступны, а те, которые были написаны отдельными группами исследователей, обычно применимы лишь к ограниченным классам молекул. [c.288]

Наиболее стабильные молекулы можно описать одной-единственной валентной структурой, и, следовательно, должен существовать способ отобразить ее одной-единственной волновой функцией метода валентных схем. Однако чтобы сделать это, необходимо ввести в теорию химической связи два новых понятия. Одно из них — это концепция валентного состояния атома и второе — гибридизация орбиталей. Гибридизация уже была рассмотрена в рамках метода молекулярных орбиталей, однако она будет рассмотрена также и в методе валентных схем, так как именно здесь она и была впервые введена. [c.298]

Обменное отталкивание в равной мере легко рассчитать как простым методом молекулярных орбиталей, так п на основе метода валентных схем. Фактически, как можно видеть на конкретном примере Нб2, для пары атомов благородных газов волновые функции в этих двух описанных тождественны. [c.355]

Каковы основные различия между методом молекулярных орбиталей и методом валентных схем Метод молекулярных орбиталей начинается с комбинации атомных орбиталей и образования молекулярных орбиталей. Затем на эти молекулярные орбитали помещаются электроны (по возможности со спаренными спинами). Поскольку связывающие молекулярные орбитали охватывают оба связанных атома, такая молекулярная орбиталь обобществляет два электрона между двумя атомами. В методе валентных схем каждый электрон, участвующий в образовании связи, обобществляется между двумя связанными атомами благодаря смешиванию электронных кон фигураций (резонанс ) [c.66]

Достоинства В с м.-наглядность качеств описания молекул с локализованными связями, непосредств. аналогия между валентными схемами и структурными ф-лами, возможность объяснения многих эмпирич. аддитивных закономерностей н химии. Однако этому методу часто предпочитают более простые по своей структуре молекулярных орбиталей методы [c.346]

Динамика развития метода валентных схем в целом отличается от рассмотренной только что истории метода молекулярных орбиталей. Метод валентных схем возник сразу как неэмпирический приближенный метод (работы В. Гейтлера, Ф. Лондона, Г. Вейля, Г. Румера, Л. Полинга, Дж. Слэтера и др.). Однако впоследствии более широкое применение получили полуэмпирические методы и качественное рассмотрение, например, расчеты, основанные на параметризации приближения полного спаривания. Касаясь этих работ, Ч. Коулсон отмечает Па первый взгляд [c.106]

Полный электронный спин молекулы в триплетном состоянии равен единице (S=l). В этом случае имеются три подуровня, соответствующие значениям проекций спинового углового момента Sz на выбранную ось, равным - -1, О и —1 соответственно. Молекула в триплетном состоянии имеет четное число электронов, причем два из них неспарены, в то время как радикал со спином /2 имеет нечетное число электронов. В молекуле, находящейся в триплетном состоянии, неспаренные электроны сильно взаимодействуют между собой. Если же эти два неспаренных электрона находятся на большом расстоянии друг от друга и не взаимодействуют между собой, то такая система называется бирадикалом. Информация относительно электронных плотностей, полученная из спектров ЭПР, оказалась полезной при проверке расчетов по методам молекулярных орбиталей и валентных схем. [c.515]

Расчеты по методу молекулярных орбиталей и по методу валентных схем, выполненные Хюккелем, в случае бензола приводят к достоверным результатам, однако в случае 4п-систем с незаполненными оболочками получаются неверные данные. Так, согласно расчету по методу валентных схем, циклобутадиен и циклооктатетраен должны обладать большой энергией мезомерии. При улучшении метода расчета это несоответствие с опытными данными должно уменьшаться, что уже было показано для случая бензола (разд. 1,6). Крейг исследовал факторы, обусловливающие наблюдаемые отклонения, и показал, что если проводить расчеты по методу молекулярных орбиталей или валентных схем, не делая тех приближений, которые допускаются в простейших методах, то энергия мезомерии для циклобутена и цикло-октатетраена получается очень низкой. Хотя такие расчеты возможны только в простейших случаях, Крейг нашел более общий критерий, по которому можно распознать системы с низкой энергией мезомерии (и таким образом [c.168]

К сожалению, точно решить уравнение Шрёдингера можно только для одноэлектронных систем, таких, как атом водорода. Если бы его можно было точно решить для молекул, содержащих два или несколько электронов [3], мы имели бы точную картину формы орбиталей каждого электрона (особенно это важно для основного состояния) и энергии каждой орбитали. Поскольку точное решение невозможно, приходится делать грубые приближения. Существуют два главных общих метода приближения метод молекулярных орбиталей и метод валентных схем. [c.16]

Хотя методы валентных схем и молекулярных орбиталей дают несколько различаюш,иеся результаты, и тот и другой метод указывает на наличие делокализации в молекуле бензола. Например, оба метода предсказывают, что все шесть углерод-углеродных связей должны иметь равную длину, и это соответствует действительности. Поскольку каждый метод удобен для определенных целей, в дальнейшем будет использоваться или один, или другой метод как наиболее подходящий для данного случая. [c.50]

На страницах этой книги, рекомендованной кафедрой Общей химии Уфимского нефтяного института в качестве учебного пособия для студентов нехимических специальностей по теме Химическая связь и строение молекул , рассказывается о том, как наука подошла к современным представлениям о химической связи, основанным на принципах квантововолновой теории. В ней значительное внимание уделено методу валентных схем и обобщению на основе этой теории известных закономерностей структурной химии Р-элементов. Метод молекулярных орбиталей использован для объяснения характера химической связи в металлах. Брошюра может оказаться полезной также преподавателям химии средних школ и техникумов, аспирантам и научным работникам. [c.2]

Дри сближении же атомов водорода, у которых спины электронов параллелыш ХиЛ >. проявляется только отталкивание. Следовательно, церекрывание атомных орбиталей не происходит и молекула не образуется. Химическую связь, образованную в результате обобщения (перекрывания) электронной плотности, взаимодействующих атомов называется ковалентной (по Льюису ковалентная связь образуется за счет обобп1е-ния электронов). В настоящее время существует два подхода, используемые для объяснения ковалентной связи метод валентных схем (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО). Представление Льюиса о связи посредством пары электронов находит квантово-механическое выражение в теории валентных связей. Как и МО, теория валентных связей является приближенным методом. Однако ее исходные положения [c.13]

В рамках этого одноэлектронного приближения существуют два основных подхода — метод валентных схем и метод молекулярных орбиталей. Существуют также другие, более простые, но зато и более частные способы — метод поля лигандов и метод свободного электрона. Первый оказывается полезным при рассмотрении комплексных соединений, второй — при рассмотрении по-лиенов и ароматических соединений. [c.35]

Рассмотренная выше модель химической связи для гомоядерных двухатомных молекул независимо от используемого метода - валентных схем или молекулярных орбиталей - получила название модели ковалентной связи (от лат. со - приставка, означающая совместность, и valens - имеющий силу). Как правило, ковалентная связь характеризуется увеличением электронной плотности в области между ядрами по сравнению с суммой электронных плотностей свободных атомов. Это достаточно очевидно в том примере молекулы Н2, который обсужден выше. Так, при использовании базиса из Is-функций и нормировке плотности на число частиц (так чтобы для молекулы и разделенных атомов эта нормировка была одинакова) в рамках метода валентных схем [c.464]

На первый взгляд теория молекулярных орбиталей не дает какого-либо простого объяснения приближенного постоянства свойств связи. Это, возможно, было одной из причин того успеха среди химиков, которым пользовалась на протяжении первых двадцати лет существования квантовой химии альтернативная теория химической связи, известная как метод валентных схем. Но в 1949 г. Леннард-Джонс показал, что постоянство свойств химической связи можно объяснить и в рамках метода молекулярных орбиталей — необходимо лишь учесть детермииантиый характер многоэлектрониых волновых функций. [c.167]

ОТНЮДЬ не совпадения можно ожидать, что в гакпх молекулах связи обладают определенными общими свойствами. Действительно, для каждой СН-связи существует только одна локализованная орбиталь, и свойства связи (длина, силовая постоянная и т. д.) должны непосредственно определяться волновой функцией этой орбитали. Конечно, сказанное не означает, что дано строгое доказательство наличия свойств связи, допускающих перенос их от одной молекулы к другой, однако проведенное рассмотрение показывает, что интерпретация таких свойств в рамках метода молекулярных орбиталей несомненно столь же удовлетворительна, как и их интерпретация при помощи альтернативного метода валентных схем, [c.174]

Можно построить стандартные комбинации и для других правильных геометрических фигур, таких, как тригональная бипи-рамида (соответствующие гибридизации 5р д( или 5рс1 ). Однако интерес к этой области существенно уменьшился в последние г(. лы поскольку доминирующая роль в теории химической связи перешла от метода валентных схем к методу молекулярных орбиталей, и описание связи на основе представлений о гибридизации вне химии углерода встречается все реже. [c.179]

Неэмпирические расчеты по методу валентных схем сравнительно трудно проводить в силу нескольких причин. Возможно, наиболее существенно, что в методе валентных схем нет аналога хартри-фоковскому пределу в методе молекулярных орбиталей, который можно было бы представить одной-единственной детерминантной волновой функцией, такой, как (8.9). Простейшие волновые функции метода валентных схем для молекул, имеющих ковалентные связи, всегда состоят из более чем одной детерминантной функции. Вторая причина состоит в том, что проведение алгебраических выкладок для гамильтониановских интегралов н интегралов перекрывания с детерминантными функциями метода валентных схем труднее, чем с детерминант-ными функциями метода молекулярных орбиталей, так как одноэлектронные функции [я1)г(0 в формуле (8,9)] метода молекулярных орбиталей взаимно ортогональны, в то время как в методе валентных схем они неортогональны. Проведенная оценка показывает, что метод валентных схем был применен менее чем в 5% неэмпирических расчетов, опубликованных за прошедшие 20 лет, причем ни один пз этих расчетов не был посвящен рассмотрению больших молекул. [c.288]

Сопоставим теперь данное выще описание на основе метода молекулярных орбиталей с качественным описаг1ием на языке метода валентных схем. К сожалению, не было предпринято неэмпирических расчетов по методу валентных схем, которые позволили бы провести более подробное сопоставление. Качественная картина валентных схем образует основу малликеновской трактовки донорно-акцепторных комплексов, широко при-менявщуюся с мохмента ее введения в 1950 г. [c.360]

Несмотря иа то что обсуждаемый к0[1кретный комплекс ВНз-ННз обладает, пожалуй, слишком сильной связью, чтобы его включение в данную главу было оправданным, он послужил примером для сопоставления неэмпирического подхода, основанного на методе молекулярных орбиталей, и качественного подхода, базируюндегося на методе валентных схем. Хотя расчеты но методу валентных схем трудно осуществить на количественном уровне, они обладают тем большим преимуи1еством, что непосредственно связывают свойства комплекса с определенны- [c.363]