Квантово-химические эффекты

Особенности строения жидкостей определяются факторами ближнего и дальнего порядка Эффекты дальнего порядка тре ют учета коллективного влияния большого числа частиц. Эффекты ближнего порядка, по-видимому, главным образом связаны с парным взаимодействием частиц, образующих жидкость, и их можно изучать с помощью упрощенных моделей, в которых не учитывается окружение каждой такой пары Дпя их исследования могут быть с успехом применены квантово-химические методы [c.187]

Химическая физика опирается на фундамент квантовой механики и изучает механизмы молекулярных столкновений, перераспределение энергии внутри молекул, а также связанные с внутримолекулярными физическими процессами кинетические химические эффекты. Основные понятия и представления химической физики стали формироваться в первой четверти XX в., когда было обнаружено, что при фотохимическом взаимодействии хлора и водорода на каждый поглощенный квант энергии света образуются не одна, а сотни тысяч молекул хлороводорода. Чтобы объяснить это явление, М. Боденштейн использовал понятие о радикалах — осколках молекул или несвязанных атомов, имеющих свободную валентность и обладающих реакционной способностью значительно большей, чем валентно насыщенные молекулы. [c.22]

Электростатическое толкование аномерного эффекта и родственных явлений наглядно, однако оно по существу является лишь упрощенной моделью. В начале 70-х годов Ю. А. Жданов и В. И. Минкин на основании квантово-химических расчетов сделали вывод, что аномерный эффект нельзя свести к электростатическим или стерическим взаимодействиям он определяется барьерами вращения относительно связи углерод—гетероатом и может быть рассчитан полуэмпирическими методами квантовой химии. [c.377]

Установлено, что спиновые ловушки, С-фснил-Н-трет.бутилнитрон, 2-метил-2-нитрозопропан, I -трет.бутил-З-фенил-1 -окситриазен являются эффективными регуляторами роста цепи радикальной полимеризации метилметакрилата бутил метакрилата, бутилакрилага, стирола, при этом наблюдаются основные признаки полимеризации в режиме живых цепей подавляется гель-эффект значения молекулярной массы полимеров равномерно нарастают с увеличением конверсии мономера и величины коэффициента полидисперсности значительно меньше таковых для полимеров, синтезированных без добавок, В присутствии С-фенил-N-трет.бутилнитрона впервые осуществлен контролируемый рост молекулярной массы в процессе полимеризации винилхлорида. На основании полученных экспериментальных данных, результатов исследований методом ЭПР и квантово-химических расчетов предложены оригинальные схемы контроля роста полимерной цепи, связанные с образованием лабильной связи растущего и нитроксильного радикалов. [c.128]

Как отмечалось в предыдущем разделе, в молекулах в результате взаимного влияния происходят электронные смещения Реальные свойства молекул, связей, таким образом, зависят от перераспределения электронной плотности и ее величины на каждом атоме Предсказание свойств молекул, связей, следовательно, связано со способностью предсказания распределения электронной плотности на качественном или количественном уровне Количественная оценка распределения электронной плотности связана, в первую очередь, с квантово-химическими расчетами, а также другими подходами (см главу ХУП) Качественная теория взаимного влияния атомов в молекуле, теория электронных эффектов, развитая Льюисом, Лоури и Ингольдом [10], оказалась весьма удобным и простым инструментом в решении задач структура - свойства , особенно полезна она в методических целях, хотя в последние годы ее популярность стала падать, совершенно напрасно, по нашему мнению [c.86]

Предлагаемый метод позволяет находить энергию диссоциации связей для жидкого состояния вещества и изучать ее влияние на реакционную способность исходных соединений в различных жидких фазах за счет эффектов сольватации и физико-химических эффектов. Для этого необходимо проводить вычисление ангармонических колебательных спектров не отдельных молекул, как это делается нами для газовой фазы, а образующихся в растворе агрегатов молекул. Необходимая при этом равновесная геометрия образующихся в растворе систем молекул определяется нами с помощью квантово-химических вычислений. [c.81]

Теория химического строения, созданная Бутлеровым около 100 лет назад, благодаря глубине и богатству идей, лежащих в ее основе, и в настоящее время определяет пути развития органической химии и химической промышленности. С другой стороны, бурный расцвет экспериментальной и прикладной химии постоянно создавал и создает возможности дальнейшего развития теории строения. Последние десятилетия характеризуются стремлением химиков глубже осознать природу и характер взаимного влияния атомов в молекулах, природу и характер реакционной способности веществ. Исходя из фактов, накопленных органической химией, опираясь на данные физики, подтверждая свои основные выводы квантово-химическими расчетами, химики и физики не только подошли к пониманию природы химической связи, но и смогли в известной мере вскрыть природу и механизм некоторых сторон взаимного влияния атомов в молекулах. Опираясь прежде всего па факты, химики с несомненностью установили, что распределение и способность к перераспределению электронной плотности молекул находятся в тесной связи с реакционной способностью молекул. Отсюда были постепенно выявлены различные механизмы взаимного влияния атомов — статический и динамический индукционный эффекты, эффекты статического и динамического сопряжения. Реальность этих механизмов взаимного влияния атомов, с моей точки зрения, неоспорима. Наличие этих механизмов вытекает из опыта и подтверждается пе только квантово-химическими соображениями, но и громадным фактическим материалом органической химии. Выявление этих механизмов [c.99]

Что касается традиционной терминологии английской школы, то она страдает излишней сложностью, основанной на такой детализации при классифицировании электронных эффектов, которая вряд ли может быть обоснована современной наукой. Эта детализация возникает на базе упомянутого выше представления о существовании динамических электронных эффектов. Фактически последние соответствуют рассмотрению реакционного акта с точки зрения теории столкновений. Если же стать на позиции теории активированного состояния, то динамическим электронным эффектам уже не остается места, и они должны быть заменены рассмотрением статического электронного строения активированного комплекса. Такой подход находится з большем соответствии также и с квантово-химической точкой зрения, рассматривающей все молекулярные системы, в том числе и активированное состояние, в качестве стационарных. [c.14]

О том, что взаимодействие макромолекул целлюлозы в ее аморфных областях с молекулами воды является преобладающим, свидетельствует экзотермичность взаимодействия целлюлозы с водой [79]. Принимая, что в крахмале все ОН-группы доступны для воды, был рассчитан тепловой эффект присоединения 1 моль воды к группе ОН, он составил - 7,1 кДж [80]. Термодинамическое изучение взаимодействия воды с аморфной целлюлозой [81] показало, что при пониженном содержании воды взаимодействие сопровождается изменением как энтальпии, так и энтропии системы. Парциальная энтропия аморфных областей целлюлозы возрастает, а парциальная энтальпия воды уменьшается. Это обусловлено упорядочиванием молекул воды и разупоря-дочиванием сегментов целлюлозы при взаимодействии. При увеличении содержания воды упорядочивание молекул воды в системе уменьшается, а упорядочивание сегментов целлюлозы увеличивается, т.е. энтальпия возрастает по абсолютному значению, и ее вклад в свободную энергию образующейся системы становится преобладающим. Адсорбированная вода, ослабляя систему водородных связей в доступных областях целлюлозы, оказывает пластифицирующее действие на целлюлозу [76, 82], приводит к расстекловыванию аморфных областей и переводу полимера в высокоэластическое состояние благодаря возрастанию сегментальной подвижности, увеличению свободного объема, появлению свободных от водородных связей функциональных групп. Можно предполагать, что при расстекловывании становятся возможными и конформационные переходы элементарных звеньев целлюлозы, понижается энергия активации свободных ОН-групп. При этом вероятно повышение кислотности свободных от водородных связей гидроксилов [83]. Изменение сегментальной подвижности в присутствии воды происходит за счет индукционных эффектов при образовании водородных связей вода-целлюлоза с делокализацией электронной плотности [84]. Расчеты квантово-химическим полуэмпиричес-ким методом ППДП комплексов целлобиозы с водой и другими растворителями подтвердили [85], что при их взаимодействии атомы кислорода как целлобиозы, так и воды, участвующие в образовании водородной связи, получают дополнительный отрицательный заряд по сравнению с тем, который они имели до взаимодействия. Это закономерный результат переноса заряда при образовании комплекса. Установлено также, что возможно взаимодействие молекул воды не [c.379]

Причина возможного пересечения энергетических профилей заключается в различном влиянии на разных участках пути реакции не только структурных факторов, но и сольватационных эффектов. Квантово-химические расчеты индексов реакционной способности относятся, по существу, к газовой фазе и переносятся на реакции в растворах в допущении, что изменения энергий сольватации сравниваемых систем одинаковы на всем реакционном пути. Сложность и многообразие сольватационных взаимодействий (см. разд. 2.5) заставляет думать, что и это правило часто не соблюдается., [c.129]

Как видно, в этой работе имеется определенное развитие теории резонанса. То же самое можно сказать и о другой работе тех же авторов [45]. В ней Сыркин и Дяткина в связи с вопросом о свойствах нафталина прекрасно характеризуют отношение между квантовой химией и эмпирическими обобщениями химиков-органиков Мы не думаем, что в настоящее время можно дать исчерпывающее объяснение всех перечисленных выше особенностей нафталина и его производных. Однако применение квантово-механических соображений позволяет понять ряд закономерностей, которые раньше казались странными и для объяснения которых химики-органики с присущей им большой интуицией сформулировали ряд гипотез. Теперь наиболее ценные из этих гипотез могут рассматриваться как прямые следствия квантово-механической теории строения молекул. Но квантовая химия не только вскрывает физический смысл химических гипотез и, так сказать, узаконивает то, что химикам известно, но позволяет глубже понять и предвидеть новые эффекты [там же, стр. 627]. Эту правильно поставленную задачу Сыркин и Дяткина стремятся в данном случае решить при помощи теории резонанса Конечно, нет надобности отказаться от обычной формулы нафталина. Нужно только учесть дополнительные свойства, которые появляются в отличие от бензола благодаря резонансу в двух кольцах [там же]. Как далее объясняют авторы, их работа вызвана тем, что из квантово-химических расчетов нафталина до сих пор извлекли не все химические выводы . [c.241]

Полученные данные интерпретированы на основе влияния как электронных эффектов, так и различным порядком связей С-С между заместителями, обусловленным ассимметричным строением исходного соединения. В случае присутствия двух нитрогрупп в о/ /ио-положении к метилу выявлена роль каждой из них в фотохромном процессе. Проведенное экспериментальное и квантово-химическое исследование расширило возможности по предсказанию заданных характеристик фотохромов. [c.78]

Н. С. Зефиров [40], анализируя накопленный фактический материал по аномерному эффекту, гош-эффекту и другим конформационным аномалиям , писал, что квантово-химические расчеты воспроизводят некоторые эффекты и аномалии, но по сути дела не дают для химика объяснения на его химическом языке, что необходимо качественное [c.377]

Предположение об антибатности теплового эффекта реакции и энергии активации лежит в основе некоторых методов квантово-химической характеристики реакционности. [c.265]

Квантово-химические расчеты в приближении MP4/6-31G(i/)//UHF/ 6-31G( i) показывают [71], что для гомолиза по О-О-связи требуется на 94 кДж/моль больще, чем для гомолиза HOONO2 по О—N-связи. Таким образом, в реальных атмосферных условиях вторым каналом распада можно пренебречь. В приближении MP4/6-31G( /,p) тепловой эффект гомолиза по реакции (1) равен 88.3 кДж/моль, что хорощо согласуется как с DFT-расчетами на уровнях теории B3LYP/6-31 + G d) (85.4 кДж/моль) и BLYP/6-31 + G d) (98.3 кДж/моль) [73], так и с экспериментальной энергией активации 92.9 7.2 кДж/моль (см. табл. 3.5). [c.190]

На основании полученных значений AHf(r.) и AG(p.) вычислены целевые величины - тепловые эффекты реакций фторирования (1)-(5) в газовой фазе и в растворителях различной полярности АЯ(р.) они приведены в табл. 17. Расчеты были проведены авторами, как указано выше, тремя квантово-химическими методами, но в этой таблице представлены данные лишь по одному из них - MNDO-PM3 как наиболее корректному. [c.197]

Результаты квантово-химических расчетов позволили предположить, что ускоряющее влияние соседних фторалкоксигрупп в реакциях полимераналогичного замещения ПДХФ определяется в основном полярными эффектами [102]. [c.328]

Авторы разработали программу для квантово-химических расчетов, позволяющую количественно оценить влияние растворителя, и конкретно эффекта сольватации, на термодинамику процесса фторирования. В этой программе использованы как модель точечных диполей, так и модель поляризующегося континиума в рамках полуэмпирических квантово-химических методов MNDO, АМ-1, MND0-PM3. [c.141]

Выше было указано, что развитие квантово-химических представлений позволило обосновать ряд важных положений теории строения. В отношении эффекта сопряжения уже было указано, что квантово-химические представления согласуются с чисто химическими выводами. Более того, квантовая химия помогла в ряде случаев расширить и уточнить эти представления. Сюда относится, например, зависимость взаимного влияния атомов в сопряженных и ароматических системах от степени некомплаиар-ности. На основании квантово-химических соображений было показано, что сопряжение нарушается при выводе системы из компланарности. Это предсказание было подтверждено экспериментально, что видно из следующих примеров [c.54]

Позднее круг исследуемых реагентов был расширен кроме солей N-фторпиридиния были изучены N-фторпроизводные и других рядов [234]. Выбор соединений определялся их активным применением в синтетических работах последних лет. Работа [236] выполнена с помощью полуэмпири-ческого квантово-химического метода MNDO-PM3 с использованием модели поляризующегося континиума. Авторы сохранили прежний методологический подход к проблеме для сравнительной оценки фторирующей способности выбранных переносчиков фтора в растворителях различной полярности проведены расчеты тепловых эффектов реакций (Б)-(Е), аналогичных выше рассмотренной реакции (А). [c.143]

В последние годы большое внимание уделяется проблеме внутреннего вращения в молекулах органических соединений, важность которой для конформаци-онного анализа и макромоленулярной химии очевидна. Этой теме посвящена статья С.М.Шевченко, в которой обсуждаются вопросы, связанные с выяснением природы внутреннего вращения, и проанализированы различные подходы для их решения с помощью классических и квантово-химических расчетов с позиций изменения электронной плотности при вращении, вкладов полярных и стериче-ских взаимодействий, проявлением так называемого "эффекта шестеренок". [c.3]

Сравнивая данные квантово-химических расчетов трех конфигураций молекулы ДФГ можно предположить, что с энергетической точки зрения наиболее вероятным является суш ествование цис-транс- и гарянс-конфигураций. Следует также отметить, что трянс-конфигургщия молекулы характеризуется минимальными стерическими эффектами при образовании молекулярных комплексов с электрофильными компонентами, что может компенсировать некоторое уменьшение величины избыточного отрицательного заряда на нуклеофильном центре молекулы. [c.103]

Ван-дер-ваальсовы силы. Эти силы зависят от электрического взаимодействия жестких диполей, имеющихся в полярных молекулах, и индуцированных диполей, возникающих от взаимодействия зарядов электронов и ядер соседних атомюв, молекул или ионов. От валентных сил они отличаются тем, что оЛ не связаны с переходом электронов от одного партнера к другому и поэтому не обладают характерным для химической связи свойством насыщаемости поле одного диполя может одновременно влиять на поля нескольких соседних диполей. Силы Ван-дер-Ваальса получили свое название потому, что они же вызывают взаимодействие молекул, отклоняющее газы от идеального состояния. Это взаимодействие выражается коэфициентом а уравнения (56) Ван-дер-Ваальса. В 112 было показано, что сжижение газов обязано этому взаимодействию. Трудность сжижения гелия и других благородных газов объясняется очень симметричным строением их атомов, имеющих замкнутую электронную оболочку, исключающую образование диполей, как жестких, так и индуцированных. Однако, так как эти газы все же сжижаются, то отсюда надо заключить о наличии еще и иных источников сил Ван-дер-Ваальса, кроме электростатического взаимодействия диполей. Действительно, Лондон (1930) показал, что существенным слагаемым в ван-дер-ваальсовых силах является квантово-механический эффект притяжения, вызываемого взаимодействием движущихся электронов, природу которого мы не будем здесь рассматривать подробнее. [c.227]

Второй, более общий геометрический фактор в катализе — геометрическое расположение химических связей в решетке и на ее поверхности. В основе его лежит своеобразие геометрического расположения атомных орбиталей. 5-, р-и -электронов (с учетом гибридизации, конъюгации и других специфических квантово-механических эффектов). Из этих атомных орбиталей ио.лучаются более сло1кные мoJr кyляpныe орбитали, разнообразные но форме и пространственному расположению. [c.27]

Корреляционная обработка данных по сдвигам /. акс Для соединений с бициклическим ароматическим ядром, проведенная нами в работе [5], показала наличие линейной зависимости между величиной Vмaк и резонансными -константами. Наряду с такой обработкой определенный интерес представляет задача выяснения изменений элементарных электронных эффектов — зх-индукционного и эффекта я-электронной делокализации (мезомерного), которая может быть решена на основе квантово-химической теории возмущения, использующей в качестве нулевого приближения волновую функцию родоначального углеводорода. В частности, теория устанавливает существование в некоторых случаях линейной зависимости между параметрами и значениями кулоновского интеграла а [6]. [c.82]

Смотреть страницы где упоминается термин Квантово-химические эффекты: [c.154] [c.110] [c.43] [c.503] [c.98] [c.27] [c.215] [c.185] [c.43] [c.65] [c.224] [c.226] [c.65] [c.24] [c.47] [c.72] [c.397] [c.186] [c.95] [c.73] [c.37] [c.40] [c.378]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология