Барьер потенциальной функци

Дифенил, метилдифенилы и терфенилы. Для молекулы дифенила в основном состоянии потенциальная функция внутреннего вращения W(a) должна иметь по крайней мере три параметра барьер Wou препятствующий копланарному расположению бензольных колец, т. е. расположению их в одной плоскости, барьер W02, препятствующий их перпендикулярному расположению, а также угол поворота амин, соответствующий минимуму функции W(а) между этими барьерами. [c.192]

Связь константы Генри с потенциальной функцией внутреннего вращения. При внутреннем вращении молекулы, в зависимости от угла поворота а ее фрагментов относительно друг друга, расстояния силовых центров молекулы от плоской поверхности адсорбента изменяются, что вызывает изменение потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия Ф молекулы с адсорбентом, а следовательно и константы Генри. Если внутреннее вращение фрагментов молекулы является свободным, т. е. оно не связано с преодолением потенциальных барьеров, то молекула стремится расположиться на поверхности неспецифического адсорбента по возможности (в зависимости от температуры) так, чтобы ее силовые центры находились на наименьших расстояниях от поверхности. Если же внутреннее вращение в молекуле не свободно, но заторможено внутримолекулярными потенциальными барьерами, то расположение на поверхности адсорбента соответствующих фрагментов молекулы связано не только с потенциальной функцией межмолекуляр- [c.189]

Перейдем теперь к проблеме пространственной структуры белка. Соответствует ли нативная структура белка глобальному минимуму потенциальной функции или одному из локальных, который отделен от глобального большим потенциальным барьером Это важный вопрос для предсказания пространственной структуры белка. Шерага [187, 188, 19] принимает в качестве рабочей гипотезы, что нативной структуре отвечает узкое распределение конформаций вблизи глобального минимума, причем это распределение имеет наибольший статистический вес. В противном случае, по мнению Шерага, априорные расчеты были бы практически безнадежны. Те же идеи, основанные на экспериментах по денатурации и ренату-рации белков, выдвигает в своем обзоре Птицын [81]. На самом же деле большинство белков после ренатурации восстанавливает далеко не все свои свойства, и если их функцио- [c.158]

ЧТО такой важный параметр потенциальной функции внутреннего вращения, как амин Для свободной молекулы, может быть с удовлетворительной точностью определен из графиков, подобных приведенному на рис. 10.6. Зная амин, можно описанным методом минимизации значения б найти барьеры Шо1 и 1 о2 (см. рис. 10.7 и 10.8). Сделанные оценки относятся к равновесному углу поворота в свободных молекулах. Результаты практически не зависят от температуры в охваченном измерениями интервале. [c.199]

Треугольный барьер. Потенциальная энергия теперь выражается функцией V=Vq+Kx, когда X отрицательно и больше — V /K, и функцией F=F( —iia для области, где а положительно, но меньше VJK. В точке проникновения в барьер E= Vf -yKx , а в точке выхода из него E = Vff—Kx2. Складывая, находим, что толщина барьера на уровне энергии проникающей частицы составит [c.174]

Если потенциальная функция Ф практически не зависит от координат движения центра масс молекулы параллельно поверхности (координат а и у) и от координат вращения молекулы вокруг осп, перпендикулярной поверхности (от угла ф), а также если колебания центра масс молекулы перпендикулярно поверхности можно считать гармоническими [т. е. зависимость Ф от 2 дается выражением (VII,52)], то конфигурационные интегралы 81 выражаются формулами (VII,57)—(VII,62). Кроме того, если предположить, что Ф не зависит от ориентации молекулы над поверхностью адсорбента и равна значению Ф1 для энергетически наиболее выгодной ориентации (в этом приближении вращательные степени свободы молекулы отделимы от колебательных степеней свободы центра масс) и что потенциальные барьеры для вращения адсорбированных изотопных молекул практически одинаковы, то статистические выражения (XI,2), (XI,6)—(XI,8) для изотопного эффекта при адсорбции, обусловленного различием потенциальных функций Ф изотопных молекул, принимают вид [c.357]

В настоящее время быстро развиваются два метода расчета строения свойств органических молекул. Один из них — дедуктивный — неэмпирический другой — индуктивный, эмпирический. Его можно называть и полуэмпирическим, поскольку из общих соображений квантовой механики или квантовой химии иногда удается обосновать тот или иной вид потенциальной функции. В самое последнее время эти два подхода кое-где стали перекрываться. Например, в работе [54] в хар-ти-фоковском приближении с гауссовым базисом были рассчитаны барьеры внутреннего вращения в бутане в хорошем согласии с опытом. Эта задача далеко не тривиальна и для полуэмпирического конформационного анализа. Расчетами барьеров в -бутане занимались Борисова и Волькенштейн [55], Скотт и Шерага [56] и ряд других авторов. [c.24]

Зная потенциальные функции молекул, можно, по крайней мере в принципе, рассчитать все термодинамические функции веществ, состоящих из свободных молекул (а учитывая, что атом—атом-потенциалы применимы и для межмолекулярных взаимодействий, можно рассчитать термодинамические свойства жидкости и кристалла). Можно рассчитать и геометрию молекулы, минимизируя потенциальную функцию. Наконец,, делаются уже попытки расчетов частот колебательных спектров молекул. В первом приближении термодинамические и термохимические свойства (например, теплоты образования, гидрирования, изомеризации, барьеры внутреннего вращения), зависят от абсолютных значений энергии, конформации — от первых производных по независимым координатам ядер и частоты колебательных спектров — от вторых производных. [c.25]

Возникает вопрос — как, добавив к потенциальной функции какой-либо член или видоизменив потенциальную функцию, получить согласующиеся с опытом величины и формы потенциальных барьеров По-видимому, здесь возможны три способа решения [c.32]

В заключение следует отметить, что определяющую роль в установлении оптимальной спиральной конформации стереорегулярных полимеров играют отталкивания валентно не связанных атомов. Некоторые авторы [81, 82] игнорировали как деформации валентных углов, так и торсионную составляющую энергии и тем не менее получили почти во всех случаях вполне удовлетворительное согласие с опытом. Даже гибкость таких полимеров, как полиэтилен или гуттаперча, не говоря уже об изотактических полимерах, вероятно, может быть объяснена только невалентными взаимодействиями. Дело однако осложняется тем, что барьеры вращения малых, молекул уже никак не могут быть рассчитаны в согласии с опытом, если использовать только центральные атом — атом потенциалы и при этом потребовать переносимости этих потенциалов. Далее, поскольку мы желаем, чтобы силовое поле определенного типа описывало конформации как малых, так и больших молекул, мы вынуждены ввести нечто вроде торсионных членов в потенциальные функции для полимеров [c.34]

В связи с рассмотренными расчетами возникает ряд важных для структур фибриллярных белков вопросов, которые, вероятно, будут решены в ближайшем будущем 1. Изменит ли учет атомов водорода оптимальные конформации и их относительные стабильности, найденные минимизацией потенциальной функции Имеются ли еще локальные минимумы потенциальной поверхности и если да, то сколько 3. Каковы барьеры, разделяющие локальные минимумы 4. Достаточно ли места в найденных структурах для вхождения молекул воды и какая будет детальная геометрия тройной спирали с молекулами воды 5. Будет ли тройной комплекс стабильнее, чем двойной или четверной (разумеется, это надо доказать) 6. Каковы оптимальные структуры подобных последовательностей, тоже моделирующих коллаген, например (—Гли-Про-Гипро—) 7. Будут ли отличаться структуры для случайных последовательностей аминокислот [c.147]

Р и с. 11.13. Энергия потенциального барьера как функция угла внутреннего вращения. [c.61]

Вулф [1632] предложил метод определения высоты барьеров в потенциальных функциях, препятствующих внутреннему вращению метильных групп, или, другими словами, спектроскопически неактивных колебательных частот на основании только термических данных для твердой фазы. Он показал, что величины потенциальных барьеров, найденные этим методом, согласуются со значениями, рассчитанными из сравнения энтропий в газовой фазе, и могут быть получены с большей точностью. [c.63]

В этой упрощенной геометрической модели приближенными являются допущения, что положение вершины потенциального барьера и функция / (I) в уравнении ф ( ) = / ( )Дфр не зависят от потенциала Дфр. [c.143]

Таблица 10.2. Барьеры Wo и Wo2 (кДж/моль) и равновесные углы Омин потенциальной функции внутреннего вращения дифенила и его производных, эффективные углы аэф и углы в адсорбированном состоянии на ГТС Оадс (500 К)

Высота барьера для электрона оценивается использование.м сглаженной потенциальной функции, полученной на основе простой одномерной электростатической модели. В соответствии с этой моделью катионы с зарядами е и пьг расположены на некотором расстоянии Гаь, а электрон находится на расстоянии х от катиона с зарядом Пае и на расстоянии Гаъ — х) от катиона с зарядом Пъг. Вся система погружена в среду с диэлектрической проницаемостью О. Эта модель приведена на рис. 4.1. [c.82]

Таким образом, полученные хроматоскопическим методом последовательности значений параметров потенциальной функции внутреннего вращения в этой серии молекул соответствуют ожидаемым из общих соображений о природе барьеров внутреннего вращения в дифениле и его производных с разным положением заместителей. [c.197]

Одним из направлений развития метода атом-атомных потенциалов является подход, предложенный Шерагой с сотр. [84—86]. Эти авторы рассматривают взаимодействие электронов и ядер, полагая, что положительные заряды, равные 1, 4, 5 и 6 для атомов Н, С, N и О соответственно, локализованы на ядрах, а электроны располагаются на связях или направлениях, соответствующих неподеленным парам. Расстояния между электронами и ядрами являются параметрами модели. Потенциальная энергия складывается из кулоновских членов типа а1д,1гц, описывающих взаимодействия между электронами и ядрами, а также из членов, учитывающих притяжение и отталкивание между электронами и записанных в виде потенциала 6—ехр . Параметры этих потенциальных функций подобраны методом наименьших квадратов с учетом многих экспериментальных данных, характеризующих различные свойства молекул и молекулярных кристаллов — дипольных моментов, барьеров внутреннего вращения, разностей энергий конформе-ров, энергий и констант решетки и др. [c.159]

Часто потенциальную функцию аппроксимируют выражением, содержащим один параметр, — барьер [c.202]

На рис. 6.2 мы видели, какое сильное влияние на константу Генри для адсорбции на ГТС замещенных бифенилов оказывает число, и особенно положение замещающих метильных групп. В работах [18, 54] для бифенила и его метилзамещенных была принята следующая потенциальная функция внутреннего вращения, имеющая три параметра (барьеры Woi и 1 02 и равновесный угол в свободном состоянии амин) . [c.204]

Большой интерес для химиков представляет, как уже отмечалось в гл. V, явление заторможенного внутреннего вращения молекул вокруг одинарных связей. Это движение, приводящее к изменению конформации молекул и переходу от одной устойчивой, т. е. отвечающей минимуму энергии, конформации к другой, сопровождается преодолением потенциального барьера. Потенциальная функция внутреннего вращения (ПФВВ) может иметь несколько разных по высоте максимумов и разных по глубине минимумов. [c.238]

При всех других значениях у функция гр экспоненциально возрастает, как показано пунктиром на рис. 26, а. На рис. 26,6 мы видим, что при прохождении через барьер функция возрастает. Электронная щ волна при подходяших значениях энергии может проходить через неупорядоченный ряд барьеров. Мотт показал, что в промежутках между Р потенциальными барьерами волновая функция г]) для ряда значений энергии имеет О, 1, 2... нулей, т. е. для этих значений собственные функции уравнения (УП.П) локализованы в данных промежутках. [c.97]

На рис. 10.6 показан пример зависимости вычисленных значений К для ад- орбции на ГТС дифенила при 500 К от угла поворота а одного бензольного кольца, входящего в его молекулу, относительно другого бензольного кольца. В этом расчете для каждого угла а молекула рассматривается в целом квазижесткой. Из рисунка видно, что при а = 0, когда вся молекула принимается плоской и расстояния всех ее атомов от поверхности адсорбента наименьшие, константа Генри наибольшая. По мере роста а расстояния части атомов этой молекулы от плоской поверхности ГТС увеличиваются и К[ сначала медленно, а затем очень быстро уменьшается, особенно в интервале значений а от 5 до 50°. Весьма высокая чувствительность константы Генри для адсорбции на ГТС к значению угла внутреннего вращения позволяет распространить хроматоскопический метод на определение параметров потенциальной функции внутреннего вращения — барьеров внутреннего вращения и равновесных значений углов, соответствующих минимальным значениям W между этими барьерами для свободной молекулы молекулы в вакууме). Определив параметры W, можно далее описать поведение молекулы как в вакууме, так и в других средах, в частности, и при адсорбции. [c.190]

Рассмотрим теперь возможности хроматоскопического определения параметров И оь 02 и амин потенциальной функции внутреннего вращения молекул первой и второй групп на основе экспериментального определения констант Генри для их адсорбции на инертном неспецифическом адсорбенте с однородной плоской поверхностью (ГТС). Интегрирование по а для этих молекул в уравнении (10.1) велось от О до я/2. При независимом изменении угла амин от О до 90° и потенциальных барьеров и в достаточно широких пределах (от О до 200 кДж/моль) производился поиск такого сочетания этих трех параметров, для которого среднеквадратичное расхождение б [см. выражение (10.6)] минимально. [c.194]

Остановимся сначала на результатах, полученных для молекул второй группы, т. е. для производных дифенила, замещенных в ор-го-положении к с язи между бензольными кольцами, для которых должны быть более высокие барьеры WQ, чем для первой группы молекул (самого дифенила и его замещенных в мета- и пара-положениях к этой связи). На рис. 10.7 приведены результаты расчетов для 2-метилдифенила. Каждая точка кривой на рис. 10.7, а (зависимость 6 ин от амин) — это наименьшее из всех значений б, полученных при данном значении мин (абсцисса точки) и при всех возможных сочетаниях и Ш ог- Значения 1 10 и ог, соответствующие этому значению бмин, являются ординатами точек с абсциссой мин на кривых рис. 10.7, б (зависимость Wol от Омин) и рис. 10.7, в (зависимость 02 от амин). Из рис. 10.7, а видно, что зависимость бмин от омин имеет явно выраженный минимум. Положение минимума позволяет найти значение параметра Омин, по которому из рис. 10.7, бив можно найти значения остальных двух параметров потенциальной функции внутреннего вращения молекулы — барьеров й 01 и 1 02. Для остальных молекул этой группы зависимости [c.194]

На рис. 34 представлена серия кривых, показывающих зависимость от го-н для ряда о,. .о, вычисленных Липпенкотом и Финчем (195 ) представленным выше способом. Откуда видно, что по мере роста силы водородной связи уменьшается потенциальный барьер для протона в Н-связи и при = 2,5А возможна потенциальная функция, имеющая только один минимум. [c.89]

Помимо электронной асимметрии аксиальной ординарной связи и обменного взаимодействия для объяснения потенциального барьера привлекались также электростатические диполь-дипольные взаимодействия электронных облаков противостоящих связей, квадруполь-квадрупольные Взаимодействия, включающие еще и электронное облако центральной связи, и взаимодействия валентно-несвязанных атомов. Учет каждого из этих эффектов приводил к заниженным значениям барьеров. Р. Скотт и Г. Шерага в 1966 г. предложили полуэмпирический метод расчета величины барьеров, включающих вклады от стерических и обменных взаимодействий [85]. Авторы отошли от описания только этаноподобных молекул и предложили потенциальные функции торсионных взаимодействий Для всех связей полипептидной цепи. Барьеры вращения вокруг связи N- (9) и - (V) аминокислотного остатка (-HN- HR- 0-) были оценены по экспериментальным данным соответствующих карбонильных соединений (СН3СОХ, где X - различные заместители). В результате [c.121]

Вращение вокруг частично кратной пептидной связи N- (o)) описывается потенциальной функцией второго порядка i/ p = 9,0(l-t- os2 o) или при небольших изменениях угла со = 18,0 sin2(0. Г. Рамачандран и В. Сасисекхаран на основе данных ЯМР производных формамида и ацетамида определили значение потенциального барьера [/ в 20 ккал/моль [78]. Более поздние спектральные измерения привели к несколько меньшим величинам (14,0-18,0 ккал/моль) [84]. [c.122]

Перейдем теперь к рассмотрению торсионного члена потенциальной функции. Необходимость его связана с тем, что-потенциалы невалентных взаимодействий, полученные из различных физико-химических данных, не дают величин барьеров внутреннего вращения малых молекул, совместимых с опытными. Впервые это показали Мэзон и Кривой (87, 88], когда,, используя потенциалы, полученные из своих опытов по рассеянию инертных газов, они попытались вычислить барьеры внутреннего вращения в галоидзамещенных этана, а также в молекулах типа С В—ВС и Нз51—81Нз. Оказалось, что-рассчитанные барьеры в среднем были вдвое меньше экспериментальных, а барьеры в этане и метилсилане и вовсе получались равными нулю. Следовательно, для правильного описания барьеров необходимо еще что-то кроме атом — атом-потенциалов, зависящих только от расстояний между ядрами. [c.31]

Интересное исследование параметров потенциальной функции политетрафторэтилена провел Бэйтс [85], исходивший из предположения, что одно и то же силовое поле должно быть справедливо для описания внутреннего вращения в гексафтор-этане, ряда свойств (в частности, дипольных моментов) пер-фторалканов и спиральной конформации политетрафторэтилена. Эти свойства зависят в первую очередь от относительного влияния взаимодействий F... F и торсионного члена Используя значение равновесного радиуса фтора из работы [86] и оценив М [см. формулу (45)] из уравнения Слетера—Крикву-да [106], Бэйтс варьировал только один параметр потенциала 6-ехр — N. Кроме того, были учтены еще и диполь-дипольные взаимодействия связей С—F [107]. При этом оказалось, что если взять постоянную i/o, близкую к 3 ккал моль (т. е. ее значение в этане), и при этом подобрать N так, чтобы значение барьера внутреннего вращения в гексафторэтане было равно измеренному [108] (4 ккал моль), то равновесной формой политетрафторэтилена является плоский зигзаг, что противоречит установленной на опыте спирали 1З7. Рассмотрев возможные комбинации потенциалов F...F п постоянных [/э, автор цитируемой работы пришел к выводу, что потенциал [c.39]

Имеет смысл сформулировать несколько задач, которые, надо полагать, будут в скором времени решены из анализа потенциальных функций. 1. Сколько минимумов имеет потенциальная функция регулярного полинуклеотида и каковы их положения в пространстве шести геометрических параметров, характеризующих конформацию 2. Каковы барьеры между минимумами и как велика конформационная свобода в различных состояниях 3. Как влияют электростатические и гидрофобные взаимодействия на относительную стабильность различных конформаций (разумеется, для гидрофобных взаимодействий придется подобрать соответствующие потенциалы) 4. Соответствуют ли известные онформации двойной спирали минимумам (локальным или глобальному) потенциальной функции регулярных однотяжевых полинуклеотидов [c.181]

Совсем иное рассмотрение электропроводности в системах с Н-связью основано на предположении двойного минимума потенциальной функции при движении атома водорода вдоль Н-связи. Каннон в своем обзоре дал сводку данных, подтверждающих существование такой потенциальной функции [345а]. Гирер и Виртц [753] приписали большую подвижность ионов Н"" и ОН в водных растворах переносу протона через барьер двойного минимума. Риль [1719] рассматривал электропроводность льда как двухстадийный процесс. Сначала протон переносится от одной молекулы к соседней с образованием ионной пары Н3О " и ОН с энергией активации 8 или 9 к/сАл/лолб, разделяющей два предполагаемых потенциальных минимума. За этим следует возникновение вращательного движения, подобного-рассмотренному выше в этом разделе с энергией активации 12—13 ккал моль. Поллок и Уббелоде [1655] использовали процесс переноса протона для объяснения проводимости ряда кристаллов с Н-связью. Некоторые их данные и вычисленные значения энергии активации приведены в табл. 102. [c.217]

Хорошее качественное описание экспериментальных данных дает модель, основанная на гипотезе энергетического барьера [581. Согласно этой гипотезе у поверхности твердого тела существует энергетическое поле. Под воздействием этого поля падающие на чтоверхность молекулы получают ускорение, при этом часть их потенциальной энергии переходит в кинетическую. В результате столкновения происходит необратимый перенос энергии, величина и направление которого зависят от температуры газа и поверхности, Если после столкновения кинетическая энергия молекулы останется вьппе, чем упомянутый ранее энергетический барьер, то молекула покидает поверхность, в противном случае она конденсируется, Предельная величина энергетического барьера является функцией теплоты сублимации и температуры поверхности. [c.91]

На рис. 6.14 сопоставлены потенциальные функции внутреннего вращения 1 (а) для изомерных метилбифенилов 4-метил-бифенила (li7oi = 8 кДж/моль) и 2-метилбифенила (W oi = = 50 кДж/моль). Видно, что с ростом Wqi значение амин увеличивается. Барьер Wq2 У обеих этих молекул остается малым. [c.206]

Как параметр потенциальной функции внутреннего вращения угол амин относится к молекулам бифенила и его производных в свободном от действия межмолекулярных сил (газовом) состоянии. При адсорбции, и особенно при кристаллизации под воздействием межмолекулярных взаимодействий (с адсорбентом и соответственно с соседними молекулами в кристалле), происходит уплощение молекул (уменьшение угла а), если барьер Wqi невелик. Так, для бифенила и его пара- и жега-замещенных к связи между бензольными кольцами (низкие барьеры W oi = = 8+2 кДж/моль) в адсорбированном на ГТС состоянии при температурах газохроматографических опытов угол а составляет около 25°, т. е. он уже значительно меньше угла амин=42° для свободного состояния. В кристаллическом состоянии этот угол в среднем равен нулю, т. е. молекулы бифенила копла-нарны. [c.206]

Отметим, что в уравнение (6) входит потенциальная функция Ц7(а) для свободного состояния молекулы, т. е. для а = = амин в газе. Кривые, выражающие распределение вероятности значений W по значениям угла а, имеют максимум, довольно симметричны и сравнительно мало изменяются при адсорбции, особенно для молекул с большими барьерами 1 оь Поэтому угол а, при котором значение К, вычисленное при варьировании а в квазижесткой модели молекулы, становится равным экспериментальному значению К (см. рис. 6.12), близок к углу мин для молекулы в свободном состоянии. Это позволяет легко находить амин из графиков, подобных приведенному на рис. 6.12, и с их помощью определять хроматоскопическим методом остальные параметры потенциальной функции внутреннего вращения 1 (а) даже для тех молекул, которые не дают резкого минимума зависимости бмин от амин (как на рис. 6.13,а). Эти примеры показывают, что хроматоскопический метод можно использовать для изучения внутреннего вращения в сложных молекулах, когда применение других методов затруднительно. [c.207]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология