Волновые функции в форме ЛКАО

Иногда указанная форма изображения электронного распределения излишне подробна. В таких случаях возникает естественное требование сжать имеющуюся информацию до указания зарядов, локализованных на атомах, а также данных о плотности электронов в отдельных связях. Наиболее распространенным способом вычисления атомных зарядов по волновой функции МО ЛКАО, бесспорно, является анализ заселенностей по Малликену [20], который лучше всего проиллюстрировать на примере двухцентровой одноэлектронной (или двухэлектронной) системы. В этом случае для нормированной молекулярной орбитали ф можно записать [c.308]

Чаще всего молекулярные орбитали находят с помощью линейной комбинации атомных орбиталей, и тогда метод называется методом ЛКАО МО. При этом молекулярные орбитали рассчитывают сложением или вычитанием волновых функций Г атомов. Волновая функция молекулярных орбиталей обозначается через ф и может быть представлена как комбинация волновых функций нескольких атомных орбиталей. Для двух атомов А и В волновая функция Ф = ЧГд где с — коэффициент, учитывающий долю участия атомных орбиталей атома В в образовании молекулярной орбитали и зависящий от электроотрицательности элемента В. Чем больше потенциал ионизации, тем ниже уровень энергии, соответствующий 1]/ , тем больше времени электрон будет находиться вблизи атома В, и тогда форма молекулярной орбитали будет больше соответствовать атомным орбиталям атома В. [c.83]

Одноэлектронное приближение в ММО обычно принимает форму МО ЛКАО, что означает МО как линейная комбинация АО. Рассмотрим принципы метода МО ЛКАО на примере молекулы водорода (см. гл. IV, 29). Как и прежде, г1з и г зь — волновые функции электронов атомов водорода На и Нь- Согласно основной идее метода МО ЛКАО волновая функция электронов в молекуле Нг записывается [c.120]

Одноэлектронное приближение в ММО обычно принимает форму МО ЛКАО, что означает "молекулярная орбиталь как линейная комбинация атомных орбиталей". Рассмотрим принципы метода МО ЛКАО на примере молекулы водорода. Как и прежде, Фа Фь — волновые функции электронов атомов водорода Нц и Н(,. Согласно основной идее метода МО ЛКАО, волновые функции электрона в молекуле Н2 записываются так [c.88]

Такую форму приближенной волновой функции уже всей молекулы принято называть молекулярной орбиталью в виде линейной комбинации атомных орбиталей МО ЛКАО [c.56]

Ранее отмечалось, что пробная функция может быть выбрана по-разному, однако, с целью упрощения последующих вычислений, она выбирается линейно зависящей от вариационных параметров Наибольшее распространение получила пробная функция в форме линейной комбинации атомных волновых функций (орбиталей), или сокращенно — функция в форме ЛКАО (см тл 1) Сейчас покажем подробнее, как эта функция составляется [c.234]

Еслн записать молекулярные орбитали Isa в форме ЛКАО, то получим (рассматривая только пространственную часть волновых функций) [c.212]

Интерпретация волновых функций в форме ЛКАО [c.251]

Пространственную часть одноэлектронных волновых функций, г и Ьи можно представить в форме ЛКАО [c.39]

Прежде чем закончить обсуждение электронного строения Н , необходимо сделать еще два замечания. Первое касается выбора волновых функций. Все примененные нами функции имели форму ЛКАО. Это делалось потому, что мы предполагали обобщить полученные результаты на другие молекулы. Однако форма ЛКАО совсем не необходима. Например, Джеймс [169] показал, что весьма точные волновая функция и энергия для Н могут быть получены на основе пробной функции вида [c.102]

Записав волновые функции в виде соответствующих нормированных антисимметризованных слейтеровских детерминантов, составленных из спин-орбиталей изолированных систем А и В (ф и ф , соответственно), представленных в форме ЛКАО [c.210]

Довольно значительное количество исследований энергетических спектров электронов в тугоплавких соединениях было выполнено методом сильной связи (ЛКАО), основанным на предположении о сильной локализации всех валентных электронов вблизи ядер. Не касаясь существа этого метода, детально описанного во многих специальных руководствах (см., например, [19—21]), отметим лишь, что он не может обеспечить точного решения уравнения Шредингера, поскольку волновые функции, соответствующие связующим электронным состояниям, не образуют полного набора. Кроме того, следует иметь в виду, что в пространстве между атомами форма потенциала довольно гладкая, поэтому здесь состояние электронов должно описываться почти плоскими волнами. Суперпозиция же атомных функций с учетом их перекрывания в обсуждаемых областях может приводить к всплескам электронных плотностей. В связи с этим подобный подход к исследованию полосной структуры менее корректен, чем используемый в методах ППВ и ОПВ. Тем не менее метод сильной связи, являясь технически более простым, может быть успешно использован для изучения электронных состояний в произвольных точках зоны Бриллюэна. Он интересен и тем, что описание волновой функции электрона в виде суперпозиции волновых функций атомов позволяет [c.268]

Другим недостатком простой теории ЛКАО — МО является то, что она не учитывает в явной форме спины электронов. При обычном расчете энергии возбуждения простая теория позволяет найти лишь среднюю энергию перехода для двух или более мульти-плетных состояний, которые в действительности различаются по энергии. Для уточнения энергии этих состояний следует учитывать должным образом спин электронов с помощью волновых функций в виде антисимметризованных произведений. [c.167]

Поскольку в рамках детерминантного приближения волновой функции (В.1) наивысшая точность достигается в методе самосогласованного поля — методе Хартри — Фока (см., например., [1, гл. 5]), то естественно применить этот метод в форме ЛКАО — МО. Это преобразование было сделано Рутаном [2], который нашел, что для нахождения коэффициентов наилучших ЛКАО — МО нужно решить матричное уравнение [c.7]

Как в методе валентных связей, так и в методе МО-ЛКАО приближенные волновые функции молекул конструируются по определенным правилам (своим для каждого метода) из одноэлектронных атомных волновых функций, т. н. атомных орбит, и могут содержать варьируемые параметры. Уточнение этих методов стирает различие между ними, но в первоначальной простой форме они не совпадают. [c.264]

Метод МО в форме ЛКАО. Если волновую функцию изолированного атома А обозначим через фд, а волновую функцию атома В — через 1153, то, согласно методу МО в форме ЛКАО, волновая функция молекулы представляет линейную комбинацию атомных функций [c.92]

Из способа построения функции в форме ЛКАО видно, что она тем зО же будет передавать истинную волновую функцию системы, чем больше перекрываются атомные орбитали (АО) соседних атомов. Практика расчетов показывает, что именно приближенный характер пробной функции в форме ЛКАО является причиной одной из основных ошибок, возникающих при расчетах электронных уровней энергии многоатомной молекулы. [c.238]

С позиций ММО каждый электрон принадлежит всей молекуле и движется в поле всех ее ядер и электронов, т е находится в орбитали, охватываюш,ей всю молекулу Такая орбиталь называется молекулярной (МО) Волновая функция, соответствующая ей, обозначается Р Совокупность всех МО молекулы рассматривается как ее электронная конфигурация Описать молекулу в соответствии с ММО означает определить тип ее орбиталей, их энергию и выяснить характер размещения элек тронов по орбиталям в порядке возрастания их энергии В строгой математической форме такая проблема нераз решима, поэтому обычно используются упрощенные под ходы, наиболее известен из которых метод линейной комбинации атомных орбиталей (МО ЛКАО) [c.66]

Отсечение концевых частей ( хвостов ) делокализованных орбиталей позволяет наиболее просто избежать распространения электронного облака, описываемого волновой функцией, построенной в форме ЛКАО, вне некоторых атомных и молекулярных фрагментов. Метод отсечения как метод локализации известен сравнительно давно. Пусть данный набор молекулярных орбиталей релокализуется при унитарном преобразовании и, например вращением 2X2 [c.79]

Для углеводородных я-радикалов с системой сопряженных связей по константе СТВ можно найти спиновую плотность на атомных орбиталях. Для этого используют соотношение Мак-Коннела с наиболее вероятной константой ( н- Если суммарная спиновая плотность равна единице (с точностью до —5%), то, как показано выше, она равна плотности неспаренного электрона. Так как плотность неспаренного электрона на атомной орбитали определяется квадратом коэффициента в молекулярной орбитали в форме ЛКАО, то, следовательно, известна волновая функция неспаренного электрона в радикале. [c.74]

Если взять максимальное число членов разложения в (1.17), то и метод ВС, и метод МО дадут одни и те же значения Е и волновые функции . Рассмотрим, например, молекулу, имеющую 5 электронов и базис из 10 атомных орбиталей. Умножая каждую АО базиса на спиновые волновые функции а (Н) и Р ( ), можно построить 20 атомных спин-орбиталей. Выбирая всеми возможными способами из этих спин-орбиталей по 5 спин-орбиталей, можно построить 10 704 детерминанта вида (1.16), используемых в разложении (1.17), т.е. полный набор детерминантов. С другой стороны, аналогичным образом из 10 АО можно построить 10. чи-нейно независимых МО, 20 молекулярных спин-орбиталей и 10 704 детерминанта из молекулярных спип-орбиталей. Если теперь решить уравнение Шредингера (1.12) методами МО и ВС, то в обоих случаях мы получим одни и те же значения и , хотя, естественно, форма представления будет различна. Причина такой идентичности проста каждый детерминант, использующий ЛКАО-форму молекулярных орбиталей, может быть разложен в детерминанты, составленные из АО. В общем случае каждый детерминант, построенный из МО, разлагается в комбинацию всех детерминантов из АО. Волновая функция Т. следовательно, может быть выражена через полный набор детерминантов из АО, и записи в методах МО и ВС при использовании по.тгного набора эквивалентны. Если же используются не полные наборы, то эквивалентность методов нарушается. В предельном случае мо кпо взять по одному детерминанту в том и другом методе. И здесь наглядно обнаруживается преимущество метода МО. [c.14]

Аппроксимация МО в форме ЛКАО, по существу, представляет собой математическое выражение в рамках метода МО и на язьпсе этого метода физической идеи о молекуле как системе взаимодействующих атомов (идее, восходящей к началу XIX в., к работам Дальтона, Берцелиуса и других ученых-атомистов). Действительно, на электрон, находящийся вблизи какого-либо атома, действует поле, обусловленное главным образом именно этим атомом. Следовательно, волновая функция в данной, околоатомной, области должна быть близка соответствующей АО. Если МО известны, то с их помощью можно определить физико-химические свойства системы. Разумеется, на деле все не так просто, как в общем изложении. [c.185]

Одноэлектронный оператор. включает в себя кинетическую энергию электронов И наряду с потенциальной энергией притяжения электронов к ядру, сглаженным кулоновским отталкиванием Z2Jj между электроном орбитали Ф и другими электронами, а также сглаженный обменный член — между тем же электроном и всеми другими электронами с параллельным спином. Рутан [12] показал, как уравнения Хартри — Фока могут быть ре-щены с помощью процедуры самосогласования, когда, как обычно, молекулярные орбитали выражаются через линейную комбинацию атомных орбиталей (приближение ЛКАО). Поскольку для всех электронов разрешено пребывание во всем пространстве молекулы, волновая функция молекулярной орбитали имеет в значительной мере ионный характ-ер, когда два или более электрона находятся одновременно у одного и того же атома. Этот недостаток может быть устранен путем замены ограниченной волновой функции (1-17) с идентичными орбиталями для электронов, имеющих противоположный спин, на неограниченную функцию (разные орбитали для разных спинов) [13]. Для молекулы Н2 корректная неограниченная форма волновой функции имеет вид [c.19]

Одноэлектронное приближение в методе МО обычно принимает форму МО ЛКАО (молекулярная орбиталь как линейная комбинация атомных орбиталей). Рассмотрим принципы методаМОЛКАО на примере молекулы водорода, исследованной ранее с позиций метода ВС. Как и прежде, фд и ф — волновые функции электронов составляющих атомов Яд и Я . Согласно основной идее метода МО ЛКАО молекулярная волновая функция записывается [c.44]

В самосогласованных расчетах по методу МО ЛКАО межэлектронное взаимодействие учитывается неявно при самосо-гласовании по заряду и в явной форме при самосогласовании по матрице плотности. При этом, очевидно, последовательный расчет энергий переходов требует раздельного самосогласованного расчета всей системы в основном и возбужденных состояниях. Вместо этой сложной процедуры в практических расчетах молекул с успехом пользуются приближением виртуальных орбиталей [4]. В рамках этого приближения многоэлектронная волновая функция возбужденного состояния, соответствующая определенному полному спину, строится в виде линейной комбинации определителей, в которых верхняя занятая МО заменяется виртуальными (вакантными), полученными при расчете основного состояния. Таким образом удается избежать расчета всей системы в возбужденном состоянии. Для уточнения результатов можно учесть взаимодействие различных конфигураций прн вычислении энергий переходов. [c.166]

Очень важно, что в приближении ЛКАО образуются две МО. Одна из них, g (уровень Ogis номенклатура будет объяснена позже), представляет собой сумму двух волновых функций АО и является связывающей орбиталью. Другая МО, g, есть разность между двумя волновыми функциями АО и является разрыхляющей орбиталью с энергией, большей, чем энергия АО. Форма функций g и показана в столбце С (рис. 3-17). Индексы g и м происходят от немецких слов gerade (четный) и ungerade (нечетный). Волновая функция имеет индекс g, если она симметрична при инверсии относительно центра. Гетероядерные молекулы не имеют центра симметрии и этот индекс опускается. Знаки - - и — указывают на диаграмме знак -функции в различных областях. [c.121]

Наибольшее распространение в расчетной практике получили сейчас многочисленные модификации приближения молекулярных орбиталей [42, 43] (см. также [10, 38, 44—46]). Это приближение есть обобщение на молекулы метода Хартри—Фока волновую функцию молекулы ищут в виде антисимметризованного произведения одноэлектронных функций, т. е. в виде (1-18). Входящие в это выражение одноэлектронные функции называются здесь не атомными, а молекулярными орбиталями (МО). Каждое из этих одноэлектронных облаков распространяется, вообще говоря, на всю молекулу и имеет поэтому значительно более сложную форму, чем АО. Поэтому используют еще одно приближение. Основываются на правдоподобном предположении, что вблизи любого атомного ядра из числа входящих в молекулу поле остальных ядер играет второстепенную роль и электронное облако похоже в этом месте на электронную оболочку соответствующего атома в свободном состоянии. Поэтому ищут МО в виде линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО) всех входящих в молекулу атомов [c.25]

С теоретической точки зрения предложенный Малликеном метод анализа заселенностей имеет два очевидных недостатка. Первый из них — необходимость использования молекулярных орбиталей в форме ЛКАО-МО. Если, например, волновая функция строится путем разложения по одноцентровым базисным функциям (см. конец 9.4), то малликеновский анализ обязательно приведет к выводу, что весь электронный заряд сосредоточен на одном из ядер. Второй недостаток метода Малликена заключается в способе разбиения заселенностей перекрывания АО. Если в случае двухатомных молекул с одинаковыми ядрами разбиение заселенностей перекрывания АО поровну [(1/2) щ ( Р)] представляется естественным, то для молекул с разными ядрами для такого выбора нет никаких теоретических оснований. Предпринимались различные попытки исправить этот недостаток, но пока что не предложено никакой разумной альтернативы методу Малликена. [c.279]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология