Малликена приближение

В методе Рутана остовные резонансные интегралы представляют собой энергию облака перекрывания между АО и обусловленную притяжением к остову. Можно предполагать, что эта величина должна быть симбатна величине интеграла перекрывания (Sij) и энергиям связи электронов на двух АО фi и Ф (потенциалам ионизации в валентных состояниях /j и Ij). Именно на этом основано предложенное Малликеном приближение для таких интегралов [c.558]

Поскольку точное решение уравнения Шредингера для более сложных молекул, чем Нг, невозможно, возникли различные приближенные методы расчета волновой функции, а следовательно, распределения электронной плотности в молекуле. Наиболее широкое распространение получили два подхода теория валентных связен (ВС) и теория молекулярных связей орбиталей (МО). В развитии первой теории особая заслуга принадлежит Гайтлеру и Лондону, Слетеру и Полингу, в развитии второй теории — Малликену и Хунду. [c.46]

В ВС-методе ...полагают, что каждая молекула составлена из атомов, и для объяснения электронного строения молекулы приме-н яют атомные орбитали составляющих ее атомов. Подобное приближение... диаметрально противоположно МО-методу, рассматривающему в своей наиболее общей форме каждую молекулу как самостоятельное целое, а не простую совокупность атомов (Малликен) [c.56]

В 1934 г. Р. Малликен предложил другую интерпретацию понятия электроотрицательности атомов. Если энергия ионизации атома велика, то его тенденция к отдаче электронов выражена слабо если же велика энергия сродства к электрону, то атом стремится присоединять электроны. Общее стремление атома к присоединению электрона определяется арифметической полусуммой величин энергии ионизации и сродства к электрону. Приближенно величины электроотрицательности по Полингу и Малликену связаны линейно [c.175]

Итак, на примерах молекул главным образом водородистых соединений элементов второго периода кратко изложено содержание теории МО в приближении ЛКАО, предложенного Р. Малликеном. В настоящее время эту теорию считают лучшим способом трактовки химической связи, хотя по наглядности она уступает теории ВС, основы которой заложены в работе Гейтлера и Лондона. [c.317]

Остановимся на свойствах КПЗ. Теория КПЗ была развита P. . Малликеном в 1952 г. Две молекулы образуют КПЗ, когда энергетически выгоден перенос электрона, полный или частичный, с занятой орбитали молекулы-донора D на вакантную орбиталь молекулы-акцептора А. Волновая функция КПЗ D" . А в первом приближении описывается через волновые функции исходного состояния D, А и полностью ионизованного состояния D" . А" [c.338]

Этот способ приближенного решения называется ЛКАО-МО ( линейная комбинация атомных орбиталей молекулярные орбитали ) (Р Малликен, Э Хюккель и др ) [c.43]

XX 6700—5000 к) VL D В XX 4420—4000 A). Указание об обнаружении состояния имеется в работе Н. Pao и В. Pao [3388], которые интерпретировали наблюдавшиеся ими полосы в ультрафиолетовом спектре флюоресценции как относящиеся к электронному переходу с нестабильного состояния на стабильное состояние Частоту колебания молекулы Ja в состоянии авторы работы [3388] приближенно определили равной 380 Из расчетов, выполненных Малликеном [2998], следует, что состояние Па должно лежать ниже состояния (см. стр. 269). Состояние молекулы Ja, так же как молекул других [c.280]

В своей работе Малликен исходит из первоначального хода рассуждений Полинга. Волновая функция двухатомной молекулы Фав может быть представлена приближенно как линейная комбинация волновой функции, отвечающей чисто ковалентной связи с( А-в> и двух функций, отвечающих ионным состояниям А В и А В+, а именно [c.252]

Другим квантово-химическим аналогом может быть кулонов-ский интеграл атома а ) которьш Малликен и затем Коулсон и Додель предложили как приближенную меру электроотрицательности данного атома в молекуле. Спиридонов и Татевский пишут по этому поводу Эта попытка отождествлять некоторую величину, фигурирующую в расчетной, математической схеме метода молекулярных орбит в форме ЛКАО, со способностью атома в мо- [c.272]

Метод ЛКАО-ХМО был предложен для практического использовапия Гофманом [8а, б] при рассмотрении углеводородов с большим молекулярным весом. Для вычислений подобного типа первоначально Малликен и др. [9а—г], а затем еще несколько авторов предложили различные способы приближенной оценки резо- [c.64]

На заре квантовой механики — вспоминает Малликен, — многие выдающиеся физики-теоретики занимались расчетами молекул. Применяя новое по тем временам орудие квантовой механики, они надеялись понять и объяснить свойства молекул. Однако, за исключением простейших случаев, а именно атома гелия и молекулы водорода, расчеты оказались слишком сложными, трудоемкими и приводили лишь к очень скромным приближенным результатам . За двадцать дет картина не изменилась. В конце 40-х годов, — говорит Малликен, — мы еще не знали, возможны ли последовательные теоретические расчеты молекул, и развивали квантовую химию, основываясь на полуэмпирических методах. Мы еще не осознавали, что появились современные вычислительные машины, что сами машины становятся более мощными, быстро совершенствуются и что они превращают теоретические расчеты в орудие, которое уже соревнуется и в некоторых случаях даже превосходит экспериментальные исследования [94, с. 600]. [c.93]

Важная роль принадлежит двум квантовомеханическим методам теории молекулярных орбиталей (Р. Малликен, Э. Хюккель и др.), полное название этого метода Линейная комбинация атомных орбиталей — молекулярные орбитали или сокращенно ЛКАО — МО, и методу валентных связей — ВС (Л. Полинг), развитому в используемом в огранической химии методе резонанса. Оба метода являются приближенными, и при решении конкретной задачи используется метод, наиболее подходящий для данного случая. Так, метод молекулярных орбиталей дает более естественное описание сопряженных молекул. [c.18]

Интеграл Рос зависит от межатомного расстояния С — С. Лен-нард-Джонс [9] вывел соотношение между величиной Рса и межатомным расстоянием, исходя из энергии связи и силовой постоянной связи, а Малликен и сотр. [1] исследовали зависимость между величиной рсс для различных связей и межатомным расстоянием, используя потенциальную функцию Морзе и экспериментальные значения энергий связей (табл. 16, рис. 66). Исходя из этих результатов, можно предположить существование приближенного соотношения между Рсс и Se - [c.159]

Согласно Малликену [7, 8], волновая функция основного состояния молекулярного комплекса состава ДА в первом приближении записывается в виде суммы двух членов [c.9]

Вслед за созданием в 1952 г. Малликеном [7, 8] теории молекулярных комплексов, использующей приближения метода ВС, были предприняты попытки описать донорно-акцепторное взаимодействие методом молекулярных орбит (МО). Имеется несколько вариантов применения метода МО к молекулярным комплексам. Они различаются в основном волновыми функциями, которые берутся в качестве базисных для построения молекулярной орбитали комплекса, а также приближениями, которые принимаются при выводе тех или иных соотношений. [c.19]

Малликен и Персон [21] сопоставили метод ВС с приближенным методом МО, предложенным Дьюаром, и показали, что оба метода в применении к сравнительно слабым комплексам состава 1 1 дают приблизительно одинаковые результаты. [c.23]

Теория ковалентной связи. Метод молекулярных орбита-лей (МО). Метод МО начал разрабатываться в 30-х годах XX столетия в работах ряда ученых (Гунд, Малликен и др.). В этом методе каждый электрон рассматривается движущимся в поле всех электронов и всех ядер молекулы. Как и в других методах квантовой химии при этом используется одноэлектронное приближение, согласно которому каждый электрон описывается отдельной волновой функцией, а из них составляется полная волновая функция молекулы. Одновременно учитывается адиабатическое приближение Борна—Оппенгеймера движение электронов молекулы ввиду относительной замедленности колебательных движений массивных ядер рассматривается в поле фиксированных ядер. [c.25]

Приближенно электроотрицательности по Полингу и Малликену связаны линейно [c.241]

Такой метод вычисления одноэлектронной волновой функции, разработанный Малликеном, называют молекулярные орбитали в приближении линейной [c.87]

При разработке теории строения молекул в начале 30-х годов возникли и затем развивались два метода —метод валентных связей, ВС-метод (разрабатывался Полингом, Слейтером и другими на основе работы Гейтлера и Лондона) и метод молекулярных орбиталей, МО-метод (развивался Малликеном, Гундом, Герцбергом, Хюкке-лем и др.) В высших своих приближениях они приводят к практически одинаковым результатам, достигаемым, однако, разной ценой. В более простом приближении каждый из них обладает преимуществами в описании одних явлений и недостатками при описании других. [c.56]

Так, р, 1934 г. Малликен [146] обосновал понятие и величины ЭО атомов с позиций квантовохимического метода валентных связей. Волновая функция двухатомной молекулы АВ в этом методе может быть приближенно представлена как линейная комбинация волновых функций ковалентной и ноино1[ структур [c.90]

Относит, интенсивности полос фотоэлжгронных спектров позволяют качественно судить о составе атомных орбиталей, линейная комбинация к-рых образует данную мол. орбиталь (см. ЛКАО-приближение). Интенсивность полосы /мot связанной с нек-рой мол. орбиталью, определяется интенсивностями полос связанных с атомными орбиталями АХ, и заселенностями этих орбиталей (по Малликену) [c.185]

В точечном приближении электростатический потенциал, создаваемый всеми згфядами 2 на атомах (по Малликену) в некоторой точке А [c.176]

Основную погрешность в значение Те (а А) вносит неточность определения энергий диссоциации, хотя Флорент и Лич отмечают, что эта неточность может быть одного порядка величины для обоих состояний и не влияет существенно на окончательный результат. Следует отметить, что Малликен [2984] и авторы справочника [649] рекомендуют ГДа А) 1,1эб. Учитывая приближенность оценок этой величины, в настоящем Справочнике принимается Те(а А) = 9000 см (около 1,1 эв) с возможной погрешностью + 1000 см . [c.364]

Энергии большого числа валентных состояний были рассчитаны Малликеном [259], Моффиттом (244а] и другими [293, 355] . Когда возможно возникновение нескольких различных типов гибридизации, такие таблицы полезны, так как энергия возбуждения в валентное состояние приближенно является мерой легкости образования соответствующей гибридной АО. [c.224]

Теория поля лигандов (Ван Флека—Малликена). Это приближение [И, 147, 191] лучше всего использовать для комплексов, где имеется сильное взаимодействие между орбитами иона и лигандов переходы при этом относятся либо к типу переходов с переносом заряда (по Малликену) [140], либо к типу переходов между орбитами, в значительной мере дело-кализованными между лигандами и центральным ионом. Поэтому теория наиболее существенна в тех случаях, когда надо принимать во внимание я-связи металл—лиганд (например, в [Ре(рЬеп)з] , [Р(1С1б] и т. д.). По причинам, которые станут яснее ниже, это приближение также наиболее пригодно для рассмотрения интенсивностей переходов в тетраэдрических комплексам, особенно тина MnO , СгО и т. н. [11]. [c.218]

Вывод о важной роли дативного взаимодействия с участием о -МО этилена был получен также при исследовании комплекса Ре(СО)4(С2Н4) методом СОП Ха в приближении дискретного варьирования [16]. Расчет предсказывает значительные изменения в электронном строении этилена, обусловленные координацией. Так, полная л- и (т-заселенность перекрывания связи СС уменьшается примерно в 2 раза. При этом верхние одноэлектронные я- и осн-уровни этилена почти не сдвигаются за счет координации, что подтверждается не только расчетом, но и данными фотоэлектронных спектров. Рассчитанный (по Малликену) эффективный заряд на атоме Ре в этом случае не соответствует представлениям о нульвалентном металле ( Ре= + 1,84 е), но электронная плотность довольно равномерно переносится от железа ко всем лигандам (общий заряд на этилене — 0,23 е). [c.273]

На основании теории молекулярных орбиталей (МО), разработанной в основном Малликеном, Леннард-Джонсом и Поплом [3, 4], электронную структуру молекулы воды можно приближенно представить в виде восьми внешних электронов, движущихся по четырем эллиптическим орбиталям с двумя электронами на каждой (рис. 1.4). Оси двух из этих орбита-лей совпадают с направлением связей О—Н и угол между ними почти равен тетраэдрическому (109°). Ося двух других орбиталей лежат в плоскости, перпендикулярной плоскости Н—О—Н и проходящей через ядро атома кислорода. Оси [c.30]

Отбрасывание интеграла перекрывания 5 в методе молекулярных орбит, как мы уже говорили (стр. 291), не может считаться строгим. Малликен и его сотрудники в их известной работе по сверхсопряжению, о которой речь будет идти дальше, особенно подчеркнули это обстоятельство (стр. 366). Кроме того, они обратили внимание на то, что параметр р, строго говоря, представляет собой не резонансный интеграл, а о известном приближении разницу между собственно резонансным интегралом у и произведением Однако, как они показали затем [27], допустимо оперировать н с р вместо у в качестве эмпирического резонансного параметра . Разумеется, это приближение не всегда может оправдываться и, в частности, при расчете сверхсопряжения, когда 5 для электронов квазиненасыщенности равно примерно 0,6. [c.348]

Связи можно разделить по их силе и стабильности на акцепторные и донорные. Первые могут повышать свою энергию за счет вторых, причем значительное увеличение стабильности акцепторных связей сопровождается лишь незначительным понижением стабильности донорных. В насыщенных углеводородах связи С—Н — донорные, а связи С—С могут играть и ту и другую роль, но в целом обладают акцепторным характером. Постулируется, что энергия сверхсопряження в насыщенных углеводородах является, в хорошем приближении, функцией только числа С—С связей, причем на каждую связь приходится равная доля в соответствии с постоянной длиной таких связей (1,54 А). Однако подсчет энергии сверхсопряження второго порядка возможен только для самых простых и симметричных молекул, и основные выводы о ней Малликен делает, опираясь на данные для этана. [c.365]

Малликен указывает на то, что отбрасывание интеграла 5 (который по его оценке равен примерно 0,27 для С=С-связи и 0,4 для связи С=№) недопустимо. Объяснение же совпадения различных расчетов с р при таком приближении, т. е. при отбрасывании 5, он объясняет тем, что величина Р — собственно не резонансный интеграл Нкоторый он обозначает буквой Т, а разница 3= Т — 5Е. Для двойной связи = а 4- р, для других связей перед Э имеется некоторый численный коэффициент, который не намного больше единицы или даже меньше. Грубо оценивая, а я —50 эв,а — 1 эв, тогда можно полагать а 11 = 7—5а. Так как резонансный интеграл у по порядку величины близок к 5 или 5а, то этим объясняется малое значение 3 однако не следует удивляться, если вычисления Р из различных типов данных будут приводить к несовпадающим результатам (с м. также стр. 348). [c.366]

В последние годы была проделана большая работа по поискам и проверке различных способов количественного расчета диаграмм энергетических уровней МО, не требующего трудоемких вычислений. Практически во всех таких работах используют приближение ЛКАО и предполагается, что энергию МО можно оценить по величине перекрывания орбиталей (этобыло объяснено на стр. 105, ч. 1). Общие принципы решения таких задач были впервые изложены Б 1952 г. в работе Вольфсберга и Гельмгольца, и такой подход иногда называют методом Вольфсберга и Гельмгольца. Учитывая особую важность постулата о соотношении между интегралами перекрывания и интегралами энергии, впервые установленного Малликеном и играющего большую роль в таких расчетах, этот метод правильнее было бы назвать методом Малликена — Вольфсберга — Гельмгольца (Л1ВГ). [c.102]

С замечаниями на работу Дьюара и Шмизинга выступил Малликен [47]. Он считает возможным частично согласиться с соображениями Дьюара (Малликен везде фамилию его соавтора опускает). Как отмечает Малликен, до сих пор принималось, что стягивание ковалентных радиусов углерода, обязанное увеличению s-характера его орбит, одинаково и для С — С-связей, и для С — Н-связей, тогда как Дьюар исходит из допущения, что сокращение ковалентных радиусов углерода при тригональной и дигональной гибридизации для СС-связей больше, чем для С — Н-связей. Это предположение содержит, по Малликену, рациональное зерно. Малликен при этом обращает внимание на то, что при одной и той же определенной связевой орбите ковалентные радиусы бь1вают различны. Ковалентные радиусы атома водорода, например, колеблются от 0,37 А в молекуле Нг до 0,20 А в молекуле HF. Поэтому концепция постоянных ковалентных радиусов может быть принята только как известное приближение. [c.242]

Точное решение подобной двухэлектронной задачи (как, впрочем, и всех многоэлектронных задач) невозможно, так что для описания химической связи в молекуле Н. , как и во всех более сложных молекулах, необходимо использовать приближенные методы. Из таких приближенных методов описания химической связи наиболее широко известны два, один из которых, разработанный Гейтлером и Лондоном [1], а затем Полингом [21 н Слетером[3], называется методом валентных связей С), адругой, разработанный Хундом [4] и Малликеном [5], —методом молекулярных орбиталей (МО). [c.54]

Этот вопрос был исследован Поплом и сотр. [71—75] на таких свойствах, как геометрия, энергия атомизации, дипольный момент и заселенности по Малликену. Как выяснилось, метод СТО-ЗГ дает достаточно хорошее приближение к СТО, в связи с чем дальнейшего увеличения точности следует добиваться не за счет увелвдения М, а за счет расширения базиса. [c.304]

В. Гейзенбергом (1925 г.), Е. Шредингером (1926 г.) и П. Дира-хом (1928 г.). Разработанная ими квантовомеханическая теория электрона в атомах была впоследствии применена для электронов в молекулах Г. Гейтлером и Ф. Лондоном, которые впервые приближенно рассчитали прочность ковалентной связи в молекуле водорода. Их метод, так называемый метод валентных связей, был развит Л. Полингом и Дж. С. Слэтером. В то же самое время (1927 г.) О. Бюрроу, Р. С. Малликен и Дж. Е. Леннард-Джонс предложили другой метод рассмотрения проблемы валентности — метод молекулярных орбиталей. [c.15]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология