Предэкспонент предэкспоненциальный малые значения

Энергия активации, цайденнля для реакции (73), составляет 13 ккал/моль (54,43.-10 Дж/моль) с предэкспоненциальным мно-Житёлем л моль с Ч Энергия активации обратной реакции, которая также является 8н2-процессом у атома кремния, вероятно, мала [около 3 ккал/моль (12,56- 10 Дж/моль)], т. е. реакция происходит tJ)aKTH4e KH при каждом столкновении. Однако вышеприведенную кинетическую схему следует принимать с некоторыми оговорками, так как вычисленная на ее основании предэкспонента реакции обрыва цепи (А73) составляет только около 10 л моль Х Х/С . Маловероятно, чтобы такое низкое значение было правильным, так как известно, что аналогичная реакция рекомбинации триметилсилильных радикалов происходит при каждом соударении и в растворе [106] и в газовой фазе [107]. [c.105]

Значения А лежат преимущественно в пределах 10 —10 сек Сопоставлять предэкспоненты различных реакций следует с осторожностью, так как они относятся к различным температурам в интервале 330— 950° К, а предэкспонент может несколько зависеть от температуры, при которой проводились измерения. Исключение представляет предэкспонент для реакции распада (СНз)зМгН2, равный 10 з.22 сек т. е. близкий к стандартному значению 10 ее ". Значение А для этой реакции несколько отличается от других величин, приведенных в табл. III. 3, и уже одно это заставляет усомниться в надежности рассматриваемой величины. Далее, на основании приводимого значения А можно подсчитать предэкспонент для обратной реакции рекомбинации радикалов ( Hs)2N и NH2. Получаемое значение 2-10 л [моль-сек) неоправданно мало в сравнении с предэкспоненциальными множителями рекомбинации других радикалов. Неожиданно низкое значение имеет также фактор А реакции распада 2H5ONO, не являющийся, по-видимому, предэкспоненциальным множителем истинной константы скорости. Значение Л = 10 ге/с" [c.103]

Необходимо иметь в виду, что такое определение активности радикалов основывается на предположении, что в соотношении = — 9 величины А и а мало меняются для различных радикалов и молекул. Изменения в величинах Аиа будут вносить в наши выводы те или иные изменения. Мы предполагаем, что изменения эти будут относительно невелики. Такое предположение до некоторой степени оправдывается тем, что нолучаед ые нами количественные характеристики активности различных радикалов соответствуют опытным данным об их кинетическом поведении. Кроме того, как мы указывали, определение активности будет нами произведено далее при условии равенства предэкспонентов, т. е. будут учитываться лишь изменения в энергиях активации. Лишь в редких случаях, в реакциях замещения, предэкспоненциальные множители сильно меняются. Так, например, Стиси [3, 4, 5] для ряда реакций радикалов СНз и И с углеводородами дает низкие значения нредэкснопентов. Однако нам кажется, что такие низкие значения маловероятны, [c.36]

Б работе [126] отмечен компенсационный эффект реакции, заключающийся в симбатном изменении предэкспоненциального множителя и энергии активации g А = ВЕ С, причем это имеет место как для наблюдаемых, так и для истинных значений (йнабл = ист /Садс) констзнт, вычисленных В предполо-жении, что лимитирующая стадия процесса — разложение адсорбированных молекул в области Генри. Причина компенсационного эффекта заключается, очевидно, в изменении числа активных центров на поверхности катализатора и их энергетических характеристик, что обусловлено неоднородностью в структурном и химическом отнощении поверхности используемых углей. Как показывает анализ адсорбционных изотерм, у катализаторов с наименьшей энергией активации энергетические пики находятся в области высоких теплот адсорбции, но при этом число активных центров невелико, что согласуется с малой величиной предэкспоненты. На кривых распределения для других катализаторов максимумы постепенно сдвигаются в область меньших теплот адсорбции с одновременным возрастанием числа активных центров. Проведенная оценка показала, что число активных центров растет пропорционально увеличению предэкспоненциального множителя в рассматриваемом ряду катализаторов. [c.111]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология