Двухтемпературная константа скорости диссоциации

Двухтемпературная константа скорости диссоциации [c.53]

В приближении быстрого обмена колебательными квантами для всех уровней вплоть до е = I) [без учета диссоциации с нижних колебательных уровней (см. 6)] искомая двухтемпературная константа скорости диссоциации выражается в виде [28, 40] [c.54]

Вследствие лимитирующего влияния колебательной релаксации двухтемпературная константа скорости диссоциации слабо зависит от вариации предэкспоненциального множителя константы к (Т, Т), входящего в уравнение баланса (13.13), и от фактического положения границы колебательного квазиравновесия е . Чем больше предэкспоненциальный множитель, тем ниже (при прочих равных условиях) колебательная температура в квазистационарной стадии реакции. В этом заключается одно из конкретных проявлений лимитирующей роли релаксации колебательной энергии при диссоциации в среде собственного газа. Благодаря такой отрицательной обратной связи погрешность вычисления двухтемпературной константы скорости диссоциации Ак (Т, Ту)1к (Т, Ту) примерно вдвое меньше исходной погрешности Ак [Т, Т)/к (Т, Т) (см. 13). Это упрощает задачу вычисления к (Т, Ту) при известной зависимости времени колебательной релаксации от температуры. Однако это также означает и плохую обусловленность обратной задачи — определения эффективных сечений колебательных переходов и диссоциации по данным о к при высоких температурах. Для решения такой задачи наряду со скоростью диссоциации необходимы достаточно точные измерения заселенности нижних колебательных уровней или колебательной температуры [c.85]

Диссоциации за фронтом ударной волны предшествует своеобразный период индукции (так называемое время задержки диссоциации) [41, 107], связанный с переходом распределения колебательной энергии от рановесного (с температурой холодного газа перед фронтом ударной волны) к тому распределению, которое существует в квазистационарной стадии диссоциации за фронтом ударной волны. Наиболее просто период индукции может быть оценен в том случае, когда неравновесная заселенность колебательных уровней характеризуется температурой Т . Замечая, что при Т а Т изменение двухтемпературной константы скорости диссоциации [формула (12.2)] в основном определяется изменением температуры Г, находим [c.63]

Диссоциация в инертной среде (см. 4—6) и в двухтемпературной среде собственного газа (см. 11, 12) соответствует двум предельным случаям обмена колебательными квантами — бесконечно медленного и бесконечно быстрого. Второй предельный случай может быть экспериментально реализован лишь приближенно, так как характерное время обмена колебательными квантами при термической диссоциации в той области температур, где Т заметно отличается от Т, меньше времени колебательной релаксации во многих случаях всего лишь на 1 —1,5 порядка. Кроме того, характерное время обмена колебательными квантами может быть увеличено путем уменьшения относительной концентрации молекулярной компоненты газовой смеси. Поэтому представляет интерес исследовать константу скорости диссоциации при произвольной интенсивности обмена квантами. В частности, интересно выяснить, приводит ли обмен колебательными квантами при прочих равных условиях обязательно к увеличению константы скорости диссоциации Нетривиальность последнего вопроса связана с тем. [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология