Предельный ток диффузии и электроды второго род

Максимумы на полярограммах. На полярографических кривых очень часто в определенной области потенциала возникают так называемые максимумы, что выражается в возникновении тока, значительно превышающего ожидаемый предельный ток максимумы полностью воспроизводимы. Причиной этого является возникновение течений в растворе, вследствие которых к электроду попадают большие количества деполяризатора, чем в процессе чистой диффузии. В зависимости от того, возникают ли завихрения в растворе вследствие различий потенциала на разных участках поверхности капли ртути или быстрого втекания ртути из капилляра внутрь капли, говорят о максимумах первого или второго рода. Они могут возникнуть как при катодном, так и при анодном диффузионном токе и наблюдаются только для капельных электродов максимумы первого рода характерны также и для висячих капель. Эти явления не возникают при применении твердых электродов. [c.127]

В соответствии с этой схемой на капельном ртутном или на вращающемся дисковом электроде в щелочных растворах наблюдаются две одноэлектронные волны, причем первая из них отвечает обратимому восстановлению кетонов с образованием анион-радикалов, а вторая — необратимому присоединению электрона к анион-радикалу. Такие волны видны, например, на поляризационной кривой электровосстановления бензофенона (рис. 203). При фиксированном потенциале диска на кольцевом электроде наблюдается ток окисления анион-радикалов, причем максимальный выход анион-радикалов соответствует области потенциалов предельного тока диффузии первой волны. Было показано, что ток на кольце не протекает при отсутствии катодного тока на диске и что он не может быть вызван окислением каких-либо других компонентов раствора, кроме анион-ра-дикалов. Образование анион-радика-лов было зафиксировано при помощи дискового электрода с кольцом также, когда на дисковом электроде наблюдается только одна многоэлектронная волна восстановления органического вещества. Анион-радикалы бензальдегида, ацетофенона, бензоилферроцена и ферроценилаль-дегида были зафиксированы в водных средах, что не удавалось сделать при пЪмощи метода ЭПР из-за короткого времени жизни анион-радикалов. Наряду с этим методом вращающегося дискового электрода с кольцом удалось обнаружить образование комплексов с переносом заряда между анион-радикалом и исходной молекулой карбонильного соединения. [c.401]

Адсорбционные токи. Адсорбционные токи возникают при адсорбции деполяризатора или продукта его электрохимического превращения на капельном электроде. Если адсорбируется окисленная форма, а восстановленная форма не адсорбируется, то в ходе электродного процесса необходимо дополнительно компенсировать энергию адсорбции. В этом случае, следовательно, вообще требуется большая энергия, чем при восстановлении свободных молекул. В результате на полярограмме возникают две волны. Первая соответствует восстановлению свободных молекул и определяется диффузией, вторая вызвана восстановлением адсорбированных частиц и возрастает до предельного значения, которое соответствует электроду с полностью покрытой вследствие адсорбции поверхностью. В случае адсорбции восстановленной формы возникает адсорбционная предволна, так как затем при восстановлении затрачивается меньшая энергия, чем при восстановлении свободной формы. По достижении предельной величины адсорбционной предволны при более отрицательном значении потенциала возникает волна восстановления свободной формы (рис. 4.14). [c.127]

Указанные исследователи 64, 65] в качестве фона использовали расплав смеси нитрата аммония, нитрата лития и хлорида аммония. Опыты проводились при 125 0,5° и при 160° с обычным капельным электродом (рис. 225) и ртутью на дне ячейки в качестве второго электрода. Было найдено, что величины предельных токов разряда Bi +, и пропорциональны концентрации деполяризатора и описываются уравнением Ильковича. Значения коэффициентов диффузии при температуре 160°, [c.443]

Уравнения (15) и (22) позволяют установить характерные особенности кинетических токов. При не очень высоких скоростях предшествующей реакции, когда предельный кинетический ток значительно ниже диффузионного, в уравнениях (15) или (22) можно пренебречь величиной второго слагаемого в знаменателе по сравнению с единицей, после чего они переходят в уравнения (12) и (21), причем при указанном условии ( др д) Ср.(или s) = q, т. е. концентрация неактивной формы у поверхности электрода остается такой же, как и в массе раствора. Кинетический ток в этом случае не зависит от диффузии неактивной формы и может быть назван чисто кинетическим током. [c.15]

В разд. 72 показано, что даже при прохождении тока концентрация бинарного электролита подчиняется уравнению конвективной диффузии. При этом нужно пользоваться коэффициентом диффузии электролита О [уравнения (72-5) и (72-6) Следовательно, многие результаты настоящей главы можно применять к бинарным электролитам, причем необходимо учитывать два факта 1) в уравнении конвективной диффузии, как отмечалось выше, возникает величина 2) миграция дает значительный вклад в плотность тока даже в режиме предельного тока. В случае осаждения катионов второй факт отражается в соотношении (72-11) или (5-3), связывающем плотность тока с производной концентрации на электроде (см. также задачи 11-2 и 11-3). [c.365]

Различная зависимость высот обеих волн от tз объясняется тем, что ток ограничивается диффузией деполяризатора к поверхности электрода только при наложении больших импульсов напряжения, соответствующих предельному току второй волны. Независимость высоты волны при более отрицательном потенциале или единственной волны на анодной НИП раствора окисленной формы деполяризатора от 4 при данном была предложена [122] в качестве критерия необратимости восстановления. Например, на анодных НИП аммиачно-хлоридных растворов N (11) наблюдали только одну волну, высота которой не зависела от 4 при данном Отсюда было сделано заключение о необратимости восстановления N1(11) в указанных растворах. Вторая волна на анодной НИП, видимо, маскируется волной окисления ртути в связи с очень большим перенапряжением окисления никеля. [c.58]

Появление второго предельного тока обусловлено скоростью диффузии комплексных анионов к электроду, активная поверхность катода значительно больше, чем в зоне первого предельного тока. [c.111]

После того как приложенная электродвижущая сила достигла при электролизе потенциала разложения, дальнейший ее рост увеличивает силу тока, однако не безгранично. Этому препятствует диффузия. Скорость диффузии растет пропорционально разности концентраций электролита в общем объеме раствора и около электродов. Первая остается практически постоянной вторая же падает с увеличением скорости разряда. Когда концентрация у электродов доходит почти до нуля, разность концентраций достигает наибольшей величины, практически равной концентрации в объеме, и скорость диффузии достигает предела, становясь пропорциональной объемной концентрации. Дальнейшее увеличение приложенной э.д.с. уже не вызывает увеличения силы тока, так как скорость подхода ионов к электроду достигла предела. Эта максимальная сила тока называется током насыщения, или предельным током диффузии. [c.401]

Во-вторых, проводя количественные оценки, мы ориентировались на определенные условия эксперимента. Если рассматривать опыты с перемешиванием растворов, то предельный диффузионный ток примесных частиц согласно уравнению (1.25) возрастает, и для редокс-систем, имеющих сравнительно низкие плотности тока обмена, степень обратимости уменьщается. В то же время повышение температуры растворов способствует увеличению степени обратимости, так как энергия активации собственно электрохимической стадии обычно в 2—3 раза превышает энергию активации молекулярной диффузии. Степень обратимости также увеличивается при замене электродов с гладкой поверхностью на шероховатые. При этой замене плотность диффузионного тока не изменяется, а скорость электродного процесса в расчете на единицу геометрической поверхности возрастает пропорционально коэффициенту шероховатости, а значит, и во столько же раз уменьшится влияние примесей. [c.37]

Иногда вследствие увеличения предельного тока на поляро-граммах появляются максимумы и пики , сильно искажающие форму нормальной кривой. Явление возникновения максимумов состоит в том, что при отсутствии в растворе поверхностно активных веществ на полярограмме получается резкий скачок в силе тока (полярографический максимум) и только при дальнейшем увеличении потенциала катода высота волны падает до нормальной величины. Следует отметить, что Гейровский дал неправильную теорию максимумов. Только после опубликования работы А. Н. Фрумкина (1934 г.), в которой была высказана новая теория максимумов и были проведены чрезвычайно изящные и наглядные опыты, подтверждающие эту теорию, этот раздел полярографии получил прочную теоретическую основу и с тех пор продолжает развиваться силами почти исключительно советских ученых. Было показано, что причиной увеличения предельного тока является движение ртутной капли, вызывающее размешивание раствора и поэтому уменьшающее толщины диффузного слоя. В результате возрастает диффузия разряжающихся ионов к капельному электроду. Как указывает Б. И. Кабанов, движение поверхности ртути может вызываться двумя причинами во-первых, образованием капли при вытекании струи ртути из капилляра, во-вторых, неравномерной поляризацией капли, приводящей к тому, что в разных точках капли получается различное поверхностное натяжение. Изменение поверхностного натяжения связано со взаимным отталкиванием ионов двойного слоя, растущим с увеличением заряда двойного слоя. Максимумы могут подавляться добавкой веществ, адсорбирующихся на поверхности электрода (желатина, агар-агара, метилового красного и др.). [c.293]

Исследование природы тока показало, что предельный ток первой и второй волн ограничен скоростью диффузии вещества к электроду. Это подтверждается прямолинейной зависимостью величины предельного тока от концентрации деполяризатора и от высоты ртутного столба. [c.75]

Как уже указывалось, в полярографии используют главным образом предельные диффузионные токи, при которых подача деполяризатора к капающему электроду осуществляется только путем диффузии. Однако, если деполяризатор имеет электрический заряд (например, деполяризатором является катион Л -алкилпири-диния или анион бромуксусной кислоты), то в зависимости от знака зарядов деполяризатора и электрода электрическое поле может способствовать или препятствовать подаче заряженного (ионного) деполяризатора к электроду, влияя тем самым на величину предельного тока. Поэтому второй целью введения в раствор индифферентных электролитов (в основном, берущих на себя перенос зарядов в растворе) является подавление миграции заряженных деполяризаторов под действием электрического поля. Обычно для устранения миграции применяют стократный избыток индифферентной соли по сравнению с концентрацией заряженного деполяризатора. [c.12]

Первый член соотношения (37.7) зависит от времени и характеризует нестационарный ток, который одинаков для бесконечной плоской и сферической поверхностей. Второе слагаемое представляет стационарный ток. Таким образом, для сферического электрода при оо ток падает не до нуля, как при диффузии к бесконечному плоскому электроду, а достигает предельного значения пРОсЧго. Этот результат связан с конечными размерами электрода, а не с его сферической формой. При оо на любом электроде конечных размеров устанавливается стационарный ток, величина которого зависит от формы и размеров электрода. [c.178]

Появление тангенциальных движений поверхности жидкого электрода вызывает возрастание подвода восстанавливающегося вещества к электроду. Вследствие этого наблюдается увеличение тока в некоторой области потенциалов выше его предельного значения, ограниченного скорбстью диффузии к радиально растущей капле в отсутствие тангенциальных движений ее поверхности. Это явление получило название полярографических, или вихревых, максимумов тока соответственно первого или второго рода в зависимости от вызывающих их тангенциальных движений. Полу-количественная теория максимумов первого рода и количественная теория максимумов второго рода созданы в работах школы А. И. Фрумкина. [c.143]

В 1959 г. А. Н. Фрумкин с сотр. предложили новый вид электрода— вращающийся дисковый электрод с кольцом (в.д. э.к.). Вокруг дискового электрода концентрически расположен второй электрод в виде тонкого кольца (рис. 4.11). Зазор Гг—г, между диском и кольцом невелик — меньше 1 мм. На дисковом электроде протекает основная электрохимическая реакция. Задача кольцевого электрода — количественное, а иногда и качественное определение продуктов реакции (промежуточных и конечных), образующихся на диске и переходящих в раствор. Для этого на кольцо накладывают такой потенциал, при котором эти продукты электрохимически реагируют — восстанавливаются или окисляются. Гидродинамическая теория конвективной диффузии позволяет точно рассчитать долю N частиц, отбрасываемых от дискового электрода, которые достигают поверхность кольцевого электрода и вступают на нем в реакцию. Эта доля зааисиг от соотношения радиусов диска и кольца и обычно составляет около 40%. Таки. 1 образом, по предельному току кольцевого электрода /к можно судить о скорости образования продуктов реакции на дисковом электроде. [c.84]

Предельный ток первой волны ограничен диффузией негидра-тированных молекул из объема раствора и скоростью дегидратации. При потенциалах предельного тока второй волны сдвига равновесия гидрат — дегидрат у поверхности электрода не происходит, так как восстанавливаются обе формы, и предельный ток определяется диффузией из обьема раствора гидратированных и не-гидратированных молекул в соотношении, зависящем от константы гидратационного равновесия а также скоростью химиче- [c.171]

I. При изучении [238] адсорбции этана на платине из 1 н. раствора нею , через который продували смесь Аг С2Н4, потенциал электрода на первой стадии опыта для обеспечения правильности и воспроизводимости результатов изменяли по следующей сложной программе (рис. X. 17, а). Участку 1 отвечает тот потенциал, который обычно поддерживали между опытами он был выбран настолько низким, чтобы не адсорбировались ни кислород (из мо.чекул воды), ни этан. На участке 2 для очистки поверхности от остатков ранее адсорбированного этана последний полностью окисляли при высоком анодном потенциале в области выделения кислорода. На участке 3, где кислород уже не выделялся, раствор приходит в равновесие с газовой смесью С2Н4+АГ. На участке 4 происходит восстановление адсорбированного кислорода без параллельной адсорбции этана. Наконец, участку 5 отвечает рабочий потенциал q>, при котором адсорбируется определенное количество этана, подвергаемое окислению на второй стадии. Этой стадии соответствует участок 6, где запускается быстрая (10 в/сек) развертка потенциала в анодном направлении. Столь высокая скорость предотвращает возможность дополнительной адсорбции на поверхности этана из раствора в результате диффузии. При медленных измерениях, в предельном случае, регистрировался бы диффузионный ток окисления растворенного этана, не дающий, конечно, никакой информации об адсорбции С2Н4. Регистрируемые быстрые ф — /-кривые во многом подобны показанной на рис. IX. 1 кривой для платины с ПАОВ на поверхности. [c.163]

Если осуществляется механизм, описываемый уравнением (3.37в), то при очень низкой концентрации А на полярограмме возникает единственная волна, предельный ток которой лимитируется диффузией, т. е. он пропорционален концентрации А и А / и соответствует уравнению Ильковича. По мере роста концентрации А достигается такое состояние, при котором за время жизни капли образуется такое количество Вадс, которого достаточно, чтобы покрыть всю поверхность. Избыточное количество А может восстанавливаться посредством нормального процесса, при котором избыток В диффундирует в раствор. Так как А восстанавливается в растворенный В труднее, чем в адсорбированный В, то восстановлению избытка А соответствует вторая волна, расположенная при более отрицательном потенциале. Теперь исходная волна, которая появлялась при низких концентрациях, уже является адсорбционной, а не диффузионной, и ее предельный ток перестает зависеть от концентрации А как раз при такой концентрации, при которой появляется вторая, или нормальная, волна. Общая высота двух волн соответствует восстановлению всего количества А, которое попадает на электрод путем диффузии, поэтому она лимитируется диффузией и пропорциональна концентрации А и /I /. Однако порознь ни одна из двух волн не является диффузионной. Аналогичные аргументы применимы к случаю восстановления [c.317]

Скорость диффузии пропорциональна разности концентраций между концентрацией Со в приэлектродном слое и концентрацией в остальной массе раствора. Когда при некотором пoteнциaлe скорость диффузии станет равной скорости разряда ионов, концентрация Со в приэлектродном слое станет постоянной величиной, практически равной нулю, потому что сколько ионов в единицу времени будет входить в приэлектродный слой, столько же ионов будет выходить из него и разряжаться на электроде. Происходит второй перегиб кривой, и наступает предельное состояние. Часть кривой, параллельная оси абсцисс, соответствует предельному току, величина которого почти не меняется с увеличе- [c.16]

Из уравнения следует, что при катодных плотностях тока /к, близких к предельной плотности тока пр ЧзО или первый нли второй член правой части уравнения будет стремиться к минус бесконечности. Поэтому, несмотря на вклад каладого из этих членов в перенапряжение диффузии, на катодной поляризационной кривой будет наблюдаться лишь одна предельная катодная плотность тока, соответствующая наименьшей предельной плотности тока. На анодной поляризационной кривой будет видна предельная плотность тока, соответствующая диффузии НЫОг от поверхности электрода (рис. 9.7). [c.295]

Другая область применения переключателя Калоусека состоит в возможности оценки устойчивости промежуточных частиц. Этот вопрос также был обсужден Каргиным с сотр. [106]. Для сравнительной оценки устойчивости восстановленной формы используют отношение величины анодного коммутированного тока (г а, ком), найденного по второй схеме включения, к предельному катодному диффузионному току ( д) на полярограмме. Это отношение, как было показано в работе [106], в отсутствие заметной адсорбции компонентов окислительно-восстановительной системы на поверхности р.к.э. зависит лишь от числа циклов М (см. выше формулу для среднего коммутированного тока), другими словами, от частоты переключения v и периода капания электрода. Для ряда карбонильных и дикарбонильных соединений в диметилформамиде, восстанавливающихся с образованием достаточно стабильных анион-радикалов, это отношение, т. е. /а, ком/ д составляет 0,76 0,03 при М = 5,0. Если происходит быстрая по сравнению со скоростью диффузии дезактивация продукта восстановления в ходе химической реакции, то его концентрация у поверхности электрода падает, и вместе со снижением а, ком уменьшается отношение /а, ком/ д- [c.46]

Различают два основных вида вольтамиерограмм. При достаточно интенсивном перемешивании раствора (например, при использовании вращающегося или вибрирующего электрода), а также на капающем ртутном электроде обычно получают вольтамперограммы (или полярограммы), подобные изображенной на рис. 47, а. З-образная часть кривой ( волна ) свидетельствует об окислении или восстановлении на индикаторном электроде присутствующего в растворе электроактивного вещества (деполяризатора). Ток, соответствующий горизонтальной части кривой, называется предельным. Его величина прямо пропорциональна концентрации электроактивных частиц и поэтому часто используется при количественном анализе растворов электролитов. Положение волны на шкале потенциалов характеризуется потенциалом полуволны Е 2. В отсутствие перемешивания (в стационарных условиях) при постоянном потенциале индикаторного электрода иногда наблюдается уменьшение первоначально высокого тока, что обусловлено медленной диффузией электроактивных частиц к электроду (измеряемые при этом кривые называются хропоамперометрическими). При наложении иа индикаторный электрод линейно возрастающего (или убывающего) потенциала (развертки потенциала) получаются пиковые вольтамперограммы (рис. 47, б). Кроме вольтамперограммы с однократной разверткой потенциала широко используется также циклическая вольтамперометрия с наложением на индикаторный электрод однократных или периодических треугольных импульсов потенциала. Восходящая ветвь циклической вольтамперограммы (рис. 47, б) соответствует окислению электроактивного вещества, нисходящая — восстановлению продуктов окисления. Нередко, однако, электродная реакция такова, что второй пик тока, соответствующий восстановлению, не появляется вообще [7—10]. [c.131]