Обратная задача определение констант скорости

Значительно чаще, чем с расчетом констант скоростей по уравнениям (III.-8) и (III.9), приходится сталкиваться с обратной задачей — определением энергии активации, энтропии активации и энтальпии активации по константам скоростей, полученным из экспериментального изучения некоторой элементарной реакции. Напомним, что, найдя из эксперимента зависимость константы скорости от температуры, можно легко определить эмпирическую энергию активации, входящую в уравнение Аррениуса, при помощи соотношения (11.11), т. е. по наклону касательной к кривой, изо- [c.72]

Обратная задача химической, кинетики, т. е. определение констант скоростей и порядков при известной схеме реакции по экспериментальным значениям концентраций реагирующих веществ (см. табл. 4.5), сводится к задаче минимизации следующего функционала [c.201]

Интересно отметить, что формула (12.14) с успехом использовалась авторами работы [9] для решения обратной задачи [определения константы скорости быстрых реакций. [c.230]

Задавшись конкретным значением входящих в уравнения (8.38), (8.39) параметров, с помощью численного расчета не представляет труда определить положение гель-точки при разных величинах описывающих систему переменных. Однако для практики, по-видимому, более важной является обратная задача определения констант скоростей реакции разветвления полимерных цепей кс и Ап по найденному экспериментально положению гель-точки. Эти константы могут быть легко определены с помощью формул (8.17), (8.12), если только гель-точка находится в области малых конверсий р < 0,1. Для больших конверсий эти формулы становятся неприменимыми и заменяются другими, которые [c.225]

Константа скорости мономолекулярной реакции и квазистационарная функция распределения, могут быть найдены также и с помощью решения задачи на собственные значения. В случае дискретной задачи вычисление этих величин сводится к определению минимального по модулю собственного значения матрица А и соответствующего ему собственного вектора. Для поиска собственного значения и соответствующего собственного вектора используется метод обратной итерации с релеевским сдвигом [142] [c.197]

Следовательно, для таких моделей множественность решений обратной задачи невозможна. Отметим, что при доказательстве существенна линейность правой части уравнений для ключевых веществ по параметрам. Стало быть, наше утверждение справедливо лишь постольку, поскольку под параметрами понимаются константы скоростей элементарных стадий. Полученные результаты нельзя механически распространять на тот случай,, когда в роли параметров выступают другие константы, скажем, энергии активации, порядки реакций по стадиям и др. Придается новое значение концепции ключевых веществ. Если в число откликов входят измеряемые концентрации ключевых веществ, то тем самым обеспечивается необходимая полнота экспериментальных данных для однозначного определения констант скоростей сложной химической реакции. [c.148]

Вследствие лимитирующего влияния колебательной релаксации двухтемпературная константа скорости диссоциации слабо зависит от вариации предэкспоненциального множителя константы к (Т, Т), входящего в уравнение баланса (13.13), и от фактического положения границы колебательного квазиравновесия е . Чем больше предэкспоненциальный множитель, тем ниже (при прочих равных условиях) колебательная температура в квазистационарной стадии реакции. В этом заключается одно из конкретных проявлений лимитирующей роли релаксации колебательной энергии при диссоциации в среде собственного газа. Благодаря такой отрицательной обратной связи погрешность вычисления двухтемпературной константы скорости диссоциации Ак (Т, Ту)1к (Т, Ту) примерно вдвое меньше исходной погрешности Ак [Т, Т)/к (Т, Т) (см. 13). Это упрощает задачу вычисления к (Т, Ту) при известной зависимости времени колебательной релаксации от температуры. Однако это также означает и плохую обусловленность обратной задачи — определения эффективных сечений колебательных переходов и диссоциации по данным о к при высоких температурах. Для решения такой задачи наряду со скоростью диссоциации необходимы достаточно точные измерения заселенности нижних колебательных уровней или колебательной температуры [c.85]

После того как проверена гипотеза об адекватности, необходимо провести исследование единственности найденной модели. Рассмотрим основные причины возникновения неединственности решения обратной кинетической задачи [198]. Так как в реальном случае эксперимент проводится в течение ограниченного времени, то, с одной стороны, это время может оказаться недостаточно большим, чтобы определить константы скорости медленных реакций (асимптотика по малым константам), с другой— временное разрешение экспериментальных измерений может сказаться недостаточным для определения констант скорости быстрых реакций (асимптотика по большим константам) может также возникнуть ситуация, когда имеют место оба предельных случая одновременно. Достаточным условием суш.ест-вования единственного решения обратной кинетической задачи является возможность измерения концентраций всех компонент в любые моменты времени (в реальных условиях, как правило, измеряются концентрации стабильных продуктов). Связь единственности решения обратной кинетической задачи со свойствами матрицы производных экспериментально измеряемых компонент по константам скорости реакций рассмотрена в [200]. [c.181]

В рамках заданного класса кинетики гп с) решаются прямая и обратная кинетические задачи. В первом случае производится расчет состава многокомпонентной регулирующей смеси на основе заданной кинетической модели (стационарной или нестационарной) с известными величинами констант скоростей стадий, полученных из теоретических соображений или независимых специальных экспериментов. Важность определения констант скоростей элементарных стадий неоспорима [186, 252]. Решение прямой задачи для модельной реакции окисления водорода в нестационарных условиях с механизмом, включающем до 30 стадий, проводится в работах [189, 190]. Современные вычислительные средства позволяют решать прямые задачи намного большей размерности. Так, в работе [474] приведены результаты расчета кинетики реакции с более чем 200 компонентами. Детальный численный эксперимент, проводимый в последнее время, показывает большое разнообразие [c.23]

Решение обратной кинетической задачи для химически реагирующей системы состоит в создании модели химического процесса, описывающей экспериментальные данные. В широкой постановке задачи создание модели означает построение правой части системы дифференциальных уравнений (кинетических функций) для прямой кинетической задачи. В узкой постановке решение обратной задачи состоит в определении констант скорости некоторых стадий заданного механизма сложной [c.213]

Обратная задача химической кинетики относится к классу некорректно поставленных задач [66]. Задача поставлена корректно, если решение задачи существует, оно единственно и устойчиво к вариациям исходных данных. Встречающиеся на практике обратные задачи химической кинетики обычно имеют решение, но оно может быть неединственно и неустойчиво (небольшие изменения в экспериментальных данных резко влияют на значениях определяемых параметров модели). Основная причина возникновения неединственности обратной кинетической задачи обусловлена ограниченностью времени эксперимента и недостаточностью разрешения по времени экспериментальных методик. Время экспериментального исследования может оказаться недостаточно большим, чтобы определить константы скорости медленных реакций (асимптотика по малым константам скорости). Разрешение по времени экспериментальных измерений может оказаться недостаточным для определения констант скорости быстрых реакций (асимптотика по большим константам скорости). Достаточным условием существования единственного решения обратной кинетической задачи является возможность измерения концентраций всех компонентов в любые моменты времени с любой точностью. [c.214]

Заключительный этап построения кинетической модели состоит [144] в определении кинетических констант скоростей реакций для найденной модели на основе экспериментальных данных р скорости химических превращений. Решение обратной задачи тесно связано с формулировкой прямой кинетической задачи, т. е. разработкой математического описания для расчета состава реакционной смеси и скоростей реакций на основе кинетической модели (4.6). [c.67]

Кинетическая модель в ее строгом определении должна представлять собою систему дифференциальных уравнений, включая численное значение их констант, описывающую скорости каждой из составляющих процесс химических реакций и позволяющую рассчитать состояние реагирующей системы в любой момент времени или координаты реактора при наличии заданных начальных условий реакции. Однако. для превращения многокомпонентных смесей сложного состава, каков каталитический риформинг, выполнение этих условий практически нереально. Обусловливающие это трудности относятся прежде всего к решению обратной задачи построения модели. [c.190]

Одной из главных проблем при решении ОКЗ является определение набора параметров, значения которых могут быть найдены для данной кинетической схемы на основе имеющейся экспериментальной информации. Если при решении обратной кинетической задачи закладывается сложный механизм, состоящий из большого числа стадий, то, как правило, могут быть определены некоторые комбинации неизвестных констант скорости, а не сами эти константы. [c.160]

Пользуясь этой формулой, можно определить скорость распространения пламени, если известны все характеристики горючей смеси. В то же время она позволяет решить и обратную задачу — по экспериментально определенным значениям нормальной скорости распространения пламени определить суммарные кинетические константы горения. [c.128]

В настоящий сборник включены разнообразные задачи по формальной химической кинетике определение порядка реакции, константы скорости, энергии активации, установление кинетических закономерностей простых и сложных реакций на основании известных величин констант скоростей отдельных стадий, а также обратные задачи. В сборник включено небольшое количество задач, в которых отражена специфика протекания химических реакций в жидкости. [c.3]

Обратная задача состоит в нахождении набора значений констант скорости стадий из экспериментальных данных по кинетике процесса. Эти данные могут представлять собой кинетические кривые для компонентов реакции, т. е. зависимости [Х ] (t) при одном или нескольких заданных наборах начальных концентраций [Х ]ц. Нели кинетические, кривые определены с достаточно высокой степенью точности, го из них могут Сыть получены значения скоростей реакций по компонентам соответствующие определенным наборам концентраций компонентов [X,], т. е. зависимость и ([X,]). [c.237]

Если определению подлежат S констант скорости (эта величина равна числу стадий S плюс число обратимых стадий), то в принципе для решения обратной задачи достаточно иметь S соотношений между находимыми в эксперименте величинами, включающих искомые константы, скорости. Это. могут быть функции (V.21) [c.237]

Обратной задачей в общем случае называют процедуру выбора механизма сложного процесса и определение его количественных характеристик — констант скорости одностадийных реакций на основе опытных данных о динамике протекания процесса. Вопрос о корректности или некорректности обратной задачи химической кинетики неоднократно обсуждался в литературе. [c.155]

В общем случае задача поиска констант сводится к задаче подгонки математической модели скорости реакции под экспериментально полученную кинетическую кривую или ее отдельные точки. Такие задачи определения коэффициентов дифференциального уравнения (обыкновенного или в частных производных) по некоторым известным функционалам его решения получили название обратных задач математической физики [55, 56, 83, 101]. В отличие от обычных задач для дифференциальных уравнений, когда уравнение задано, а требуется отыскать его решение при некоторых начальных и граничных условиях, в обратных задачах это решение задано. [c.117]

Всерьез задача оптимизации встает при обратимой экзотермической реакции. В этом случае с повышением температуры константа скорости прямой реакции растет, но растет и константа скорости обратной реакции. Если при каком-либо заданном составе смеси или, что то же самое, при заданной степени превращения исходного вещества х, мы начнем повышать температуру (рис. 32.1), то вначале за счет роста константы скорости прямой реакции скорость процесса будет возрастать. Но затем начнет все значительнее влиять скорость обратной реакции. Возрастание скорости прекратится, потом скорость начнет убывать и станет равной нулю при той температуре, при которой данная степень превращения является равновесной. При дальнейшем росте температуры пойдет обратная реакция, и скорость процесса станет отрицательной. Поэтому ясно, что при определенной температуре скорость реакции будет максималь- [c.185]

При помощи критерия Бейли и уравнения Журкова оказалось возможным решить и обратную задачу по данным легко выполнимых и кратковременных лабораторных испытаний вычислить константы уравнения Журкова. Такое исследование было проведено для полиарилатов по данным, полученным при испытаниях на разрушение при растяжении с постоянной скоростью , а также по данным термомеханических испытаний . Таким образом, появляется возможность сравнительно несложного и нетрудоемкого определения необходимых констант для оценки прочностных свойств полимерных материалов. [c.77]

Величина обратно пропорциональна давлению и возрастает с повышением температуры пропорционально Т чем больше масса и диаметр молекулы, тем труднее она диффундирует. Зависимость коэффициента молекулярной диффузии от свойств среды проявляется в основном в изменении эффективного сечения столкновений. Определение коэффициентов молекулярной диффузии в многокомпонентных смесях представляет собой чрезвычайно сложную задачу. При расчете химических процессов зависимостью коэффициентов диффузии от состава газовой смеси обычно можно пренебречь. Также несущественна в обычных условиях и зависимость коэффициента диффузии от температуры степенная зависимость (Т) не идет ни в какое сравнение с экспоненциальной температурной зависимостью константы скорости реакции, и при перепадах температуры, наблюдаемых Б каталитических процессах, коэффициент молекулярной диффузии остается практически постоянным. [c.99]

Установление M. сложных р-ций — трудная задача, требующая для своего решения изучения кинетич. закономерностей, определения природы продуктов, а также, если возможно, состава и конц. активных промежут. в-в. Эта задача разбивается на два этапа 1) определение последовательности элементарных стадий сложной р-ции и соотношения их констант скорости и 2) исследование динамики каждой из элементарных стадий (см. Динамика элементарного акта). Для первого этапа используют как прямые эксперим., так и косвенные методы. Прямое исследование р-ции включает идентификацию промежут. в-в и измерение их конц. с применением хим., оптич., радиоспектроскопич. и др. методов. При косвенном кинетич. исследовании на основе предполагаемого М. составляют сист. дифференц. ур-ний, включающую ур-ния каждой из элементарных стадий. В простых случаях удается получить ур-ние для суммарной скорости р-ции. Сопоставляя решение этого ур-ния с наблюдаемыми на опыте зависимостями скорости 1>-ции от времени и конц. реагирующих в-в, судят о правильности предполагаемого М. (если получение аналит. выражения для скорости р-ции невозможно, использ. ЭВМ). Если при математич. моделировании предполагаемого М. выявляются характерные зависимости между кинетич. величинами, то эксперим. подтверждение этих зависимостей служат доказательством справедливости М. С помощью ЭВМ м. б. решена и т. н. обратная задача — нахождение констант скорости отд. стадий сложного М. по эксперим. макрокинетич. зависимостям. [c.340]

Поскольку система кинетических уравнений (3-5" ) линейна по концентрациям компонентов,то для определения констант скорости могут быть привлечены все известные методы решения обратной задачи кинетики для реакций первого порядка.Для определения относительных констант,как отмечено,достаточно решить обратную зада-для бинарной системы реагентов.Относительные константы распада могут определятввя и вне связи с кинетической моделью (3-5) для любой пары углеводородов AJ и А2. При этом возможны следующие ситуации [c.112]

Классическая формулировка обратно кш ет 1ческой задачи (ОКЗ) состоит в определении констант скорост некоторых элемен-тарнь х стадий заданного механ зма Х Мического процесса на основе сопоставления результатов расчетов и экспер1 ментов. Однако большие трудности воз Икают уже ири попытке корректно поста-в ть задачу. Они связаны с определением комбинаций констант скорости, которые могут быть найдены па основе имеющихся экспериментальных данных. [c.24]

Прохождение частицы через потенциальный барьер является прямым аналогом движения плотности вероятности через "узкое место" на спектре энергетических уровней при квантовомеханическом рассмотрении реакции /29, 40/. Как было показано, для расстояний гь между реагирующими частицами высота потенциального барьера меньше энергии диссоциации на величину порядка температуры, В задачах поуровневой кинетики именно таким значениям энергии, расположенным ниже границы непрерывного спектра на величину порядка Т, соответствует положение узкого места на спектре энергетических уровней. Эта область энергий (или в терминах стохастической теории область расстояний между реагентами вблизи вершины потенциального барьера) является главной в определении константы скорости реакции. Фигурирующая в модели граница между связанными и свободными состояниями выбирается таким образом, чтобы результаты вычислений не зависили от К. Введение границы К аналогично заданию числа По рассматриваемых уровней в квантовомеханическом анализе. При этом результаты вычислений не зависят от выбора по, если энергия, соответствующая числу по, расположена в области энергетического спектра выше узкого места. Таким образом, данный подход содержит все основные черты поуровневой кинетики. Из равновесной функции распределения следует закон действующих масс, согласованный с квазиклассическими статсуммами и, как следствие, принцип детального равновесия для скоростей прямых и обратных процессов. [c.107]

Решение основной задачи может быть проведено в три этапа 1) построение математической модели природного процесса (прямая задача динамики) 2) проверка следствий из модели (с целью ее видоизменения или корректировки) в лабораторном эксперименте и на соответствующих геологических объектах в отношении тех их характеристик, которые непосредственно наблюдаемы (из эксперимента может быть определен ряд кинетических и динамических параметров) 3) применение модели для расшифровки генезиса природных объектов (обратная задача). В результате этих исследований выявляются параметры природного процесса (длительность, эффективные константы скоростей химических реакций, скорости движения геохимических барьеров, концентрации в палеорастворах и т. п. — в зависимости от типа исследуемого процесса), характеризующие его генезис, которые не могут быть непосредственно определены в ходе геологических исследований. [c.199]

Постановка обратной задачи заключается в сопоставлении рассчитываемых по уравнению (2.64) совместно с (2.52) зависимостей dQreopIdt с экспериментальными данными при известной зависимости Т — Тп. —a t а — скорость охлаждения) с целью определения значений кинетических констант, которые при подстановке в уравнение (2.64) с последующим его решением приводят к функциям, соответствующим экспериментально найденным. [c.66]

Мы поставили своей целью дать количественную трактовку влиянию заместителей на кислотность нитроалканов и на скорости диссоциации и рекомбинации. К постановке этой задачи можно было подойти только после разработки надежных методов измерения скоростей. Особое внимание при определении скоростей диссоциации и рекоыбинации должно быть обращено на то, чтобы получаемые константы скоростей отражали реакцию нитроалкана с одной и только одной парой сопряженных кислоты и основания. Так, если изучается реакция диссоциации под действием Ш", то, с одной стороны, должны быть тщательно исключены параллельные реакции диссоциации под действием воды и других оснований, присутствующих в системе, а с другой обратная реакция рекомбинации должна быть изучена под действием воды как кислоты [c.11]

Несмотря на большую значимость работы /6/, оставался нерешенным целый ряд принципиальных моментов, которые затрудняли практическое использование данной модели. Прежде всего оставались открытыми вопросы применения реальных потенциалов взаимодействия реагирующих частиц и сведения двухчастичной задачи взаимодействия к одночастичной, что не является тривиальным из-за наличия корреляции между движением реагирующей системы в целом и относительным движением ее частиц. Оставался открытым также вопрос расчета скорости обратного процесса рекомбинации, тесно связанный с определением константы равновесия для скоростей прямого и обратного процессов и ее соответствия принципу детального новесия, вытекающему из квазиклассических статсумм. Кроме одмо мерного относительного движения взаимодействующих частиц мло необходимо провести учет вращения системы относительно [c.73]

Курс химической кинетики (1984) -- [ c.2 , c.3 , c.4 , c.5 , c.6 , c.7 , c.8 , c.9 , c.10 , c.11 , c.12 , c.13 , c.14 , c.15 , c.16 , c.17 , c.18 , c.19 , c.20 , c.21 , c.22 , c.23 , c.24 , c.25 , c.26 , c.27 , c.28 , c.29 , c.30 , c.31 , c.32 , c.33 , c.34 , c.35 , c.36 , c.190 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология