Лимитирующая роль диффузии в химических реакциях

Сложнее зависимость изотермической перегонки от температуры, которая влияет и на растворимость, и на скорость процессов первой и третьей стадии. Чем меньше растворимость, тем больше роль этих стадий в кинетике всего процесса. Растворимость может увеличиваться, а может и уменьшаться с повышением температуры. В то же время повышение температуры всегда приводит к ускорению стадий растворения и роста частиц. Может случиться так, что при одной температуре лимитирующей является первая стадия, а при другой — вторая стадия. Обычно константы скорости химических реакций, к которым можно отнести стадии растворения и роста частиц, увеличиваются с повышением температуры быстрее, чем константа скорости диффузии. Например, при повышении температуры на 10°С коэффициент диффузии в растворах увеличивается на 30—40%, а константа химической реакции возрастает в 2—4 раза. Это обусловлено тем, что энергии активации процесса в диффузионной области находятся в пределах 5— 20 кДж/моль, а в кинетической области 50—200 кДж/моль. Таким образом, с понижением температуры скорости первой и третьей стадии изотермической перегонки резко уменьшаются по сравнению со скоростью диффузионной стадии и могут стать лимитирующими скорость протекания всего процесса перегонки. [c.278]

Уравнения материального и теплового баланса с эмпирическими коэффициентами массо- и теплопередачи повсеместно применяются при расчете гетерогенно-каталитических процессов, скорость которых лимитируется диффузией реагентов к поверхности частицы катализатора и теплообменом между потоком и активной поверхностью. Строго говоря, использование эффективных коэффициентов обосновано только когда поверхность катализатора равнодоступна (см. п. 2). Более тонкие эффекты могут определяться явлениями термодиффузии и диффузионной теплопроводности, возникающими при наложении и взаимном влиянии процессов тепло- и массопереноса, а также изменением физических свойств пограничного слоя, а следовательно и значений коэффициентов диффузии и температуропроводности в результате химических превращений. Ошибка, допускаемая в результате пренебрежения этими явлениями, в условиях большинства химических реакций мала. В некоторых процессах значительную роль играет так называемый стефановский поток, возникающий вследствие неравной скорости диффузии исходных веществ и продуктов реакции или изменения объема в ходе химических превращений. Влияние стефановского потока на скорость химической реакции рассматривается в п. 2. [c.116]

Впрочем, невозможно четко разграничить предельные случаи от промежуточных. Очень часто можно рассчитывать на то, чтобы ускорить или замедлить ту или другую группу процессов, если найти способ воздействия на одну из них. Пусть, например, диффузия происходит исключительно в жидкой или в газообразной фазе. Тогда можно полагать, что изменение температуры будет оказывать более сильное влияние на скорость химических реакций, чем на процессы диффузии. Этот эффект можно наблюдать и в некоторых гетерогенных каталитических реакциях. В этих случаях химические явления, происходящие на уровне почти идеальной и неподвижной поверхности раздела, отличаются от диффузионных явлений, роль которых сводится к переносу вещества между этой поверхностью и газообразной или жидкой фазой. В качестве хорошего примера можно привести гидрирование этилена или пропилена, катализируемое палладием или никелем (рис. 1.2) если реакция происходит в реакторе соответствующей формы, то можно в чистом виде наблюдать переход от области, в которой реакция лимитируется в основном химическим процессом с довольно большой энергией активации, к области, в которой скорость реакции лимитируется скоростью подвода реагента, слабо зависящей от температуры. [c.19]

Лимитирующая роль диффузии в химических реакциях [c.105]

С увеличением температуры происходит экспоненциальное увеличение скорости химической реакции. Если это увеличение становится достаточно большим, то диффузия газообразного реагента в порах твердой фазы приобретает роль стадии, лимитирующей скорость процесса. Такое явление может также наблюдаться и без существенного увеличения температуры, если твердая фаза имеет относительно небольшую пористость. При этих условиях газообразный реагент быстро расходуется в реакционной зоне. Сама реакционная зона может в этом случае представлять собой четкую границу раздела, перемещающуюся от внешней поверхности твердого тела по направлению к центру зерна по мере исчерпывания твердого реагента. На рис, 9.7 (б) показано изменение концентрации твердого вещества по радиусу сферической частицы через определенный промежуток времени после начала реакции. В работе [9.21] впервые был постулирован механизм для этой модели с отделенным четкой границей сжимающимся ядром. Многие другие исследователи также изучали различные аспекты этой модели. [c.217]

Диффузия продуктов деструкции к поверхности полимерного изделия обычно не играет существенной роли при оценке изменения эксплуатационных свойств полимерных изделий в ходе деструкции, однако может лимитировать, например, процесс биодеструкции полимера в живом организме. При протекании химической деструкции полимер и агрессивная среда (жидкость или газ) находятся в разных фазах. Химическая реакция между агрессивной средой и химически нестойкими связями полимера может происхо- [c.155]

При а >0,5 поглощение СО., осуществляется главным образом в соответствии с реакциями (1У-24) и (1У-28), которые протекают в основной массе раствора. Двуокись углерода переносится от поверхности жидкости в основную массу как за счет диффузии, так и за счет химической реакции (IV-18), роль которой уменьшается с увеличением а. Скорость реакций (1У-24) и (1У-28) мала и в значительной степени лимитирует скорость поглощения СО,, поэтому скорость абсорбции при а > 0,5 заметно меньше, чем при а <С 0,5. [c.89]

Напротив, в реакциях, которые в большей или меньшей степени лимитируются процессами, происходящими на поверхности раздела, можно избежать лимитирующего влияния процесса диффузии благодаря применению специальных технологических средств путем перемешивания жидкости или газа, размельчением или распылением твердого реагента или изменением экспериментальных условий. В этой группе процессов всегда основную роль играет химический акт, поскольку именно он определяет скорость процесса и от него зависит в конечном итоге природа химического превращения. Изучение химического акта представляется весьма важным не только в области тех реакций, которые лимитированы лишь процессами, происходящими на поверхности раздела, как, например, в аллотропных и полиморфных превращениях, но и, помимо каталитических процессов, во всех явлениях фазовых переходов, в процессах разложения, в реакциях образования жидких или газообразных продуктов из твердых реагентов, в реакциях, обратных реакциям осаждения и разложения, а также при восстановлении окислов и различных соединений, в процессах обжига и выщелачивания. [c.19]

При низких давлениях ведущую роль начинают играть гетерогенные процессы рекомбинации и дезактивации активных центров. Если скорость обрыва цепей лимитируется диффузией активных центров к поверхности, то цепная реакция протекает в диффузионном режиме, если обрыв цепей лимитируются элементарной химической реакцией активных центров с поверхностью, то реакция протекает в кинетическом режиме [5, 6]. В кинетическом режиме концентрация активных центров на поверхности практически равна концентрации в объеме газовой смеси. [c.184]

Между тем, отсутствие указанной корреляции само по себе не является показателем незначительной роли цепного механизма в процессах горения. Действительно, как показьшает проведенный нами анализ, в этих работах не обеспечивались условия, в которых скорость гетерогенной гибели активных промежуточных частиц определяется именно химическими свойствами частиц аэрозоля и их поверхности, т.е. лимитируется кинетикой гетерогенной реакции носителей цепей, а не их диффузией к поверхности. Кроме того, известно, что химический состав, свойства твердых поверхностей, контактирующих с реагирующим газом, претерпевают существенные изменения под воздействием реакционной среды и, в первую очередь, активных промежуточных частиц. По ходу горения изменяются также характер гетерогенных реакций и их роль в газофазном горении [ 10]. Поэтому величины коэффициентов гетерогенной гибели атомов и радикалов на данном материале, определенные в условиях, отличных от условий горения, могут существенно отличаться от тех величин, которые соответствуют данному процессу горения. [c.38]

Переход от области, где лимитирующей является собственно химическая реакция, к диффузионной области, определяемой по изменению наклона кривой на графике Аррениуса, был отмечен во многих работах. Так, при окислении пиролитического графита на воздухе в статических условиях такой переход происходит при 840° [30]. Для системы спектрально чистый графит — кислород при тех же условиях обнаружена переходная область около 700° [31]. Однако при интенсивных потоках газа и малых размерах частиц эту область можно наблюдать при температурах 1400° и выше [19]. В реакции алмаз — кислород [29] наблюдается максимум на кривой Аррениуса при 1000—1050°, а при более высоких температурах происходит заметное уменьшение скорости. Наличие максимума объясняли уменьшением реакционной способности поверхности углерода при этих температурах и увеличением толщины диффузионного слоя, снижающим скорость реакции, Влайкели [32] сопоставил экспериментальные данные, полученные в широком интервале температур, и показал, что диффузия играет основную роль пои 1500° и почти не зависит от типа угля и газа-окислителя. Напротив, при температурах ниже 1100° истинная скорость химической реакции зависит от природы реагентов. [c.216]

Алкилиро/вание — процесс гетерогб Нный. Химическая реакция протекает в кислотной фазе. Скорость процесса лимитируется диффузией реагентов из углеводородной фазы в кислотную, поэтому важную роль играет интенсивное перемешивание, необходимое для создания однородной эмульсии. [c.264]

В контакте с неподвижными агрессивными средами идут рассмотренные выше процессы диффузии и нередко именно ими определяется скорость разрушения покрытий в таком случае в скмом процессе взаимодействия лимитирующей стадией является не акт химической реакции контактирующих веществ, а скорость диффузии. Однако в большинстве случаев агрессивная среда (газообразная, жидкая, твердая) находится в движении. Тогда роль диффузии снижается или даже сводится к нулю и на первый план выступают собственный акт химического взаимодействия агрессивной среды с поверхностью покрытия и унос продуктов ре--акции движущейся средой (сочетание коррозии и эрозии). Такой вид разрушения происходит особенно быстро. [c.247]

Большую роль для гетерогенных реакций, проходящих на поверхности раздела фаз, играют массообменные процессы или диффузионные факторы. Вещество в таких реакциях необходимо подвести к границе раздела фаз, после чего оно должно пройти через эту границу в другую фазу и далее равномерно распределиться в ней. Обычно процессы диффузии проходят гораздо медленнее, чем процессы конвективного переноса вещества, в связи с чем наличие диффузионной стадии может тормозить химическую реакцию, т. е. возникает диффузионное торможение. Если реакция протекает на наружной поверхности, омываемой потоком, то скорость ее лимитируется внещ- [c.82]

Поскольку в большей части реакций на ионитах происходит разрыв имеющихся и образование новых ковалентных связей, скорость самого акта химического взаимодействия значительно меньше, чем скорость внешней диффузии и потому на ее долю роль лимитирующей стадии выпадает очень редко. Все же йнешнедиффузионная кинетика наблюдается при гидролизе зарина на анионите , а также при конденсации пропилена с формальдегидом протекающей при малой скорости перемешивания по уравнению первого порядка. С повышением скорости перемешивания порядок реакции на катионите КУ-2 меняется на второй, так как она идет в кинетической области. [c.30]

Дефекты кристаллической структуры реа Ьентов типа дислокаций, микроискажений и свободных поверхностей вносят существенный вклад в твердофазное взаимодействие, особенно в высокодисперсных системах, обладающих достаточно большой реакционной зоной. Если благодаря использованию специальных методов гомогенизации (химической или механической) объем реакционной зоны становится соизмерим с объемом системы в целом, то диффузия не лимитирует скорости взаимодействия, т. е. дефекты практически не влияют на реакцию. При пониженных температурах роль диффузионных процессов в твердофазных реакциях также уменьшается (из-за конденсации вакансий и накопления дислокаций, образующихся в результате исчезновеБия точечных дефектов) и диффузионный механизм взаимодействия сменяется дислокационным механизмом массопереноса [97]. [c.133]

Работами советских электрохимиков было показано [1—6], что вращающийся дисковый электрод может эффективно применяться при исследовании кинетики электрохимических реакций. Он позволит выяснить роль стадий доставки, разряда и химического превращения в общем электрохимическом процессс. При этом если электрохимический процесс лимитируется диффузией активного вещества к электроду, то наблюдается линейная зависимость между плотностью тока диффузии l a и корнем квадратным из угловой скорости вращения диска ю [2], т. с. [c.105]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология