Лимитирующее влияние колебательной релаксации

Лимитирующее влияние колебательной релаксации [c.187]

Вычисление константы для этих реакций с использованием данных о временах колебательной релаксации и сравнение с экспериментальными данными выполнено в [35] [для реакции (8)] и в [391 [для реакции (9)]. Лимитирующее влияние колебательной релаксации становится заметным в реакциях (8) и (9) соответственно при 4000 и 2200 К и приводит к уменьшению константы 0 примерно в 4 раза при 6000 К для реакции (8) и в 2,6 раза при 3300 К для реакции (9). Это уменьшение при указанных температурах еще сравнимо с погрешностями измерений, но все же его учет заметно улучшает согласие расчетов со средними экспериментальными значениями к . [c.188]

Из приведенных данных видно, что результаты расчетов нред-экспоненциального множителя А (Т) по формуле (18.1) с введением существенного при низких температурах множителя ехр (—е /кТ ) согласуются с экспериментом в пределах множителя 1,5—2. Такое согласие имеет место и в случае сильной отрицательной температурной зависимости А (Т), характерной для галогенов, особенно для Вг и (см. табл. 3). Изменение показателя п в группе галогенов от Ра к 3 не имеет регулярного характера и в связи с узким температурным интервалом измерений, возможно, содержит элемент случайности. Тем не менее указанная сильная температурная зависимость А Т) не является случайной. Этот эффект наиболее ярко выражен при 6 17, т. е. в той области температур, где константа скорости диссоциации зависит от релаксации колебательной энергии. Теоретически такая зависимость просто описывается в случае быстрого обмена колебательными квантами (см. 13 и второй раздел данного параграфа). Лимитирующее влияние переходов по нижним колебательным уровням проявляется тем сильнее, чем меньше сопротивление верхней части цепи [см. эквивалентную схему 6 (рис. 1,6)], которое, в частности, зависит от электронного статистического веса верхних энергетических уровней. [c.81]

Для ряда двухатомных газов проведены весьма детальные экспериментальные исследования колебательной релаксации и диссоциации в ударных волнах как ниже, так и выше температурной границы лимитирующего влияния переходов по нижним колебательным уровням, определяемой равенством (13.9). Наряду с другими величинами определялась средняя энергия колебаний и соответствующая ей колебательная температура на различных расстояниях от скачка уплотнения. Наиболее подробные исследования такого рода выполнены Лосевым и Яловиком (азот — [43, 68, 69]), Генераловым и Овечкиным (иод — [10, 51]), Максименко (бром — [44]). Результаты этих исследований однозначно указывают на то, что в процессе диссоциации однокомпонентных или не очень сильно разбавленных инертной средой двухатомных газов в ударных волнах большой интенсивности колебательная энергия меньше равновесной и, следовательно, соответствующая ей температура колебаний При больцмановском распределении энергии меньше температуры поступательного и вращательного движений. Граница этого эффекта и данные о Ту1Т и к согласуются с критерием (13.9) и с результатами расчетов Ту/Т и к (Г, Ту)/ /к (Т, Т), приведенными на рис. 3. [c.85]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология