Квазистационарная стадия реакции

Общее решение [98] диффузионного уравнения (1.58) для квазистационарной стадии реакции дается выражением [c.72]

В квазистационарной стадии реакции температуру Т можно рассматривать как параметр, каждому значению которого вдали от диссоциационного равновесия (где можно не учитывать рекомбинацию) соответствует свое значение а следовательно, и к(Т, Г,). [c.56]

Вследствие лимитирующего влияния колебательной релаксации двухтемпературная константа скорости диссоциации слабо зависит от вариации предэкспоненциального множителя константы к (Т, Т), входящего в уравнение баланса (13.13), и от фактического положения границы колебательного квазиравновесия е . Чем больше предэкспоненциальный множитель, тем ниже (при прочих равных условиях) колебательная температура в квазистационарной стадии реакции. В этом заключается одно из конкретных проявлений лимитирующей роли релаксации колебательной энергии при диссоциации в среде собственного газа. Благодаря такой отрицательной обратной связи погрешность вычисления двухтемпературной константы скорости диссоциации Ак (Т, Ту)1к (Т, Ту) примерно вдвое меньше исходной погрешности Ак [Т, Т)/к (Т, Т) (см. 13). Это упрощает задачу вычисления к (Т, Ту) при известной зависимости времени колебательной релаксации от температуры. Однако это также означает и плохую обусловленность обратной задачи — определения эффективных сечений колебательных переходов и диссоциации по данным о к при высоких температурах. Для решения такой задачи наряду со скоростью диссоциации необходимы достаточно точные измерения заселенности нижних колебательных уровней или колебательной температуры [c.85]

Первое слагаемое справа в (22.3) выражает скорость перехода из активных в активированные состояния, а второе — суммарную скорость выхода из слоя через внутреннюю и внешнюю поверхности слоя (возвращение в активные состояния и необратимая реакция). Из (22.3) для квазистационарной стадии реакции следует [c.106]

В квазистационарной стадии реакции поток не зависит от 8 и равняется константе скорости реакции [c.124]

Квазистационарная стадия реакции [c.150]

Имея в виду трехатомный газ, составляющий 20—50% по объему в инертной среде, рассмотрим несколько подробнее квазистационарную стадию реакции. При описании внутримолекулярных состояний ограничимся простейшим, изотермическим приближением [30, 31,35], т. е. будем полагать, что все колебательные степени свободы молекулы имеют общую температуру которая может быть отлична от температуры поступательного и вращательного движений. Такое приближение применительно к ударным волнам (где относительные разности температур малы) обосновано в случае кратных частот колебаний (резонанс Ферми), а также в случае близких частот [( (Ог — 1. В общем [c.152]

Скорость мономолекулярного распада в момент прихода ударной волны в рассматриваемый элемент объема газа значительно меньше, чем в более поздней, квазистационарной стадии реакции. Реакция начинается как бы не сразу за скачком уплотнения, а с запаздыванием на некоторое время [59, 73]. Это явление аналогично рассмотренному в 14 для диссоциации двухатомного газа и описывается аналогичными уравнениями (в изотермическом приближении — с единой температурой для всех колебательных степеней свободы). При этом выражается формулой [c.153]

ШИХ энергии диссоциации О, в квазистационарной стадии реакции статистическое равновесие внутри каждой подсистемы 1 и 2 нарушено незначительно (Нарушение равновесия между этими подсистемами может быть сколь угодно сильным.) Это позволяет рассматривать подсистемы 1 и 2 как термические и совокупность процессов, изображенных на рис. 17 (кроме переходов молекулы, имеюш ей спин в состояния с энергией е й и дезактивации этих состояний), представить в виде двух последовательных реакций I [c.176]

При небольших скоростях зарождения цепей условие квазистационарности по концентрации радикалов может не выполняться. Для описания начальной стадии реакции в этом случае необходимо решать систему дифференциальных уравнений (VIИ.92). [c.339]

Видно, что только бимолекулярными стадиями, рассмотренными ранее, невозможно объяснить уменьшение полного числа частиц две вместо трех). Поэтому для описания полной реакции между водородом и кислородом при температурах ниже 3000 К необходимы тримолекулярные реакции рекомбинации. После начала цепного воспламенения имеет место отклонение реакции от квазистационарного режима и расходование реагентов не приводит сразу к образованию стабильных конечных продуктов. Полную реакцию можно разделить на последовательные стадии. В первой стадии развитие цепной реакции сопровождается отклонением от термодинамического равновесия из-за неполного превращения исходных реагентов в продукты. Атомы и радикалы ОН, которые являются активными промежуточными частицами и возникают в больших количествах в ходе процесса, должны постепенно превращаться в стабильные продукты во второй стадии реакции. [c.120]

Верхняя оценка величины квазистационарных концентраций, а также количественная оценка точности алгоритма, зависящие от соотношения констант скоростей элементарных стадий реакции [т. е. степени выполнения условий (4) и (5)], могут быть получены аналогичным путем в каждом конкретном случае. Очевидно, что приведенные оценки являются завышенными. Поэтому выполнение уравнений баланса [которые являются практическими критериями оценки результатов интегрирования системы (1)] будет в действительности осуществляться с большей точностью, чем та, которая следует из полученных выше оценок. [c.23]

Таким образом, основные особенности квазистационарной стадии фильтрационного массообмена не зависят от порядка необратимой реакции. Порядок реакции влияет лишь на характер распределения концентраций в граничной реакционной подзоне, где С=1(х), q — f x). Если скорость необратимой реакции велика, то граничная подзона исчезает. [c.62]

Для нахождения решения задачи воспользуемся принципом пространственной разобщенности последовательных реакций. Поскольку концентрации веществ в исходном растворе неодинаковы, то в силу закона сохранения массы их концентрационные фронты перемещаются по д с разными скоростями. Поскольку реакции замещения происходят на фронтах замещения, то асимптотически (для квазистационарной стадии) каждая из /г-реакций протекает пространственно разобщенно в разных сечениях потока. Поэтому вместо уравнения кинетики (7.10) для описания квазистационарной стадии процесса следует использовать уравнение (7.5). [c.120]

Таким образом, полимеризация, инициируемая с поверхности твердой фазы, представляет собой чрезвычайно сложный процесс. Локализация инициирующих центров на поверхности приводит к появлению специфических особенностей на всех стадиях реакции. Процесс Ее всегда подчиняется условиям квазистационарности. [c.239]

Таким образом, из приведенных выше фактов следует, что в свете теории двухстадийного механизма с квазистационарной концентрацией промежуточного соединения для электрофильного замещения в ряду фенолов в большинстве случаев должно быть характерно такое соотношение скоростей первой и второй стадии, которое соответствует определяющему характеру второй стадии реакции. [c.56]

NA — число Авогадро п — число колебательных степеней свободы молекулы. Отношение составляет соответственно для двухатомных молекул /а, для трехатомных нелинейных молекул /д, для трехатомных линейных молекул /3, для четырехатомных — 3, для пятиатомных — V , для шестиатомных молекул Vз. При малом отношении Я г/иКГ затраты энтальпии на эндотермическую реакцию распада не могут компенсироваться потоком энтальпии от поступательных и вращательных степеней свободы к колебательным, а следовательно, не может быть и хорошо выраженной квазистационарной стадии для колебаний, в течение которой изменение колебательной энергии составляло бы малую часть от энергии, затрачиваемой на диссоциацию , как это имеет место при диссоциации двухатомного газа (см. 14). [c.151]

Колебательная подсистема расходует на один акт реакции энергию, примерно равную е. Эта величина сравнима с энергией О — е, затрачиваемой на реакцию подсистемой поступательных и вращательных степеней свободы. Но, поскольку в многоатомном газе теплоемкость колебательной подсистемы значительно больше теплоемкости Ср поступательного движения и вращений, температура Г в процессе необратимого распада многоатомных молекул может опускаться ниже Г . В этом случае условие квазистационарности типа (13.3) выполняется не для колебательной, а для поступательно-вращательной подсистемы. Абсолютное значение разности Г — Г качественно так же, как и при диссоциации двухатомных молекул, зависит от отношения характерных времен колебательной релаксации и химической реакции, но знак этой разности в квазистационарной стадии распада многоатомных [c.151]

Если пренебречь вторичными реакциями (что допустимо при достаточно высоких температурах [39]), то в изотермическом приближении уравнение баланса колебательной энергии для квазистационарной стадии мономолекулярного распада в ударной волне при низких давлениях получается так же, как и в случае диссоциации двухатомного газа (см. 14), и имеет вид [30] [c.152]

С ТОЙ лишь разницей, что скорость стадии (2) очень велика и fei > вследствие чего на стадии (1) не устанавливается квазиравновесного состояния и уравнение (222.2) для определения концентрации ix неприменимо. Обычно в этих реакциях концентрация промежуточного вещества AjX бывает мала, много меньше концентраций Aj и Аг. Воспользовавшись методом квазистационарных концентраций (см. 206), можем написать [c.621]

Если условие типа (15.2) не выполняется и для обмена колебательными квантами, то скорость выхода на квазистационарный режим зависит от характерного времени туу. Поэтому до выхода на квазистационарную стадию система не описывается температурой Однако если в самой квазистационарной стадии скорость реакции не лимитируется обменом колебательными квантами, то эта стадия, как и в предыдущем интервале интенсивностей, описывается с помощью температуры (Предполагается, что и в данном диапазоне интенсивностей излучения движение по верхним колебательным уровням молекулы происходит путем столкновений, а не путем непосредственного поглощения излучения.) [c.157]

Если заселенности активных состояний подсистемы 2 в квазистационарной стадии суммарной реакции много меньше равновесных х ), то реакции (5)—(7) образуют независимый параллельный канал мономолекулярного распада. При этом константа скорости реакции определяется суммой [c.178]

Если же заселенности Хц, существующие в квазистационарной стадии процессов (3) и (4), близки к равновесным, то процессы (5) и (6) не приводят к увеличению суммарной константы скорости реакции, следовательно, эта константа определена формулой [c.178]

Следующий вопрос представляет наибольший интерес. Предположим, что параметры системы изменились, т.е. изменились константы скорости элементарных реакций. Как при этом изменится решение, т.е. значения концентраций в момент времени Для многих элементарных реакций изменение константы скорости не оказывает почти никакого влияния на решение зависящее от времени (демонстрируя тем самым, что существует либо квазистационарное состояние, либо частичное равновесие для компонентов, участвующих в этой реакции). Если такая реакция явно включается в механизм, то нет необходимости знать ее константу скорости с большой точностью. С другой стороны, изменение констант скорости некоторых элементарных реакций действительно сильно влияет на решение системы кинетических уравнений. Соответственно, в этом случае нужно знать их константы скорости достаточно точно. Последнее указывает, в каком направлении необходимо сосредоточить усилия экспериментаторов. Эти несколько важных элементарных стадий реакции называются лимитирующими стадиями. [c.114]

В цепной реакции имеется начальная стадия, когда концентрация радикалов растет от нулевой до средней — это нестационарная фаза реакции. С увеличением концентрации радикалов возрастает скорость их гибели. Когда скорости образования радикалов и их гибели становятся близкими, наступает квазистационарная фаза реакции в этой фазе концентрацию радикалов можно считать постоянной. [c.512]

Тривиальный ответ состоит в том, что должно быть соблюдено условие Л/ЯТ < С 1, где Л — суммарное сродство всех стадий реакции. Однако, и при невыполнении условия Л/КГ < 1 измеряемая скорость реакции может быть линейной функцией сродства, если устанавливается квазистационарное состояние [c.76]

Достаточно быстро устанавливается квазистационарная концентрация пероксидных радикалов, когда скорость инициирования и = 2й([К0г-] и [R0i ]=iVi/2kt. Лимитирующей стадией продолжения цепи в этих условиях является реакция КОг с КН. Поэтому скорость окисления при достаточно длинных цепях, измеренная по поглощению кислорода, равна [c.32]

Выражение (1.33) представляет собой формулу аддитивности диффузионных и химических торможений процесса. Очевидно, что она корректна при условии квазистационарности процесса и при выполнении условий (1.27), т. е. прп наличии равновесия на границах раздела фаз. К сожалению, возмон ность использования формулы (1.33) ограничивается лишь тем простейшим частным случаем, для которого эта формула была получена, так как если порядок реакции по переходящему компоненту отличается от 1 или если процесс существенно нестационарен, уже не удается провести разделение переменных величин и выразить общее сопротивление процессу в виде суммы отдельных сопротивлений. Поэтому, сравнивая константы скоростей отдельных стадий процесса, можно выделить из них лимитирующую и дать четкое определение области протекания только при указанных ограничениях. [c.20]

Кратко сформулируем итоги предварительного рассмотрения физико-химических особенностей процесса сульфирования а) механизм процесса в первую очередь зависит от свойств растворителя, использующегося на стадии предварительного набухания сополимера б) при наличии тормозящего агента в виде ограниченно растворимого в кислоте дихлорэтана гипотеза квазистационарности может быть применена к брутто-процессу сульфирования в) равновесные условия процесса должны определяться по воде, выделяющейся в результате реакции сульфирования. [c.348]

Действительно, в разветвленных процессах наряду с реакциями продолжения цепи имеет место еще и реакция разветвления, как правило, связанная с большей энергией активации, чем первые. Это приводит к тому, что реакция разветвления является наиболее медленной стадией, а следовательно, радикал (или атом), принимающий в ней участие, будет реагировать медленнее прочих радикалов. Таким образом, его концентрация в ходе всего процесса будет значительно больше концентрации остальных радикалов и поэтому ее уже нельзя считать за стационарную. 13 связи с этим Н. Н. Семенов [27] предложил для разветвленных процессов ввести в метод квазистационарных состояний следующее изменение стационарными считать концентрации всех активных центров, за исключением одного, вступающего в реакцию разветвления и потому превращающегося с наименьшей скоростью. [c.71]

Значения Г и Г,, в квазистационарной стадии реакции определяются уравнениями баланса колебательной и поступательновращательной энергии. Формулировка таких уравнений для многоатомного газа представляет гораздо более сложную задачу, чем для двухатомного (см. 15). Трудным моментом теории является, в частности, определение того, какова относительная роль излучения и УГ-процессов в активации молекулы при е > е. [c.157]

Для описания начальной стадии реакции, не применяя условие квазистационарности по концентрации радикалов, необходимо решить систему дифференциальных уравнений (VIII.84) и (VIII.85). Проинтегрировать эту систему уравнений можно, сведя ее к одному дифференциальному уравнению второго порядка [c.337]

Для квазистационарной стадии регенерации характерны пренебрежимо малые температурные градиенты по грануле. Однако Бонди, Миллер и Шлаффер [41] показали, что при регенерации пылевидного катализатора крекинга в течение первых 10 миллисекунд температура частицы может на 200 °С и более превышать температуру окружающей среды. Это типично для тех случаев, когда катализатор содержит заметные количества реакционно способных материалов, например неотпаренного газойля, и реакция [c.227]

Диссоциация Н2О2, приводящая к образованию двух радикалов ОН на первой стадии реакции, исследовалась в струевых условиях [72а] и в ударных волнах [726]. Обе серии экспериментов вполне согласуются друг с другом константа скорости диссоциации была измерена в диапазоне ее изменения на семь порядков. Вторичные реакции радикала ОН с Н2О2 удается по давить только при 1400 К. При Т 1000 К выход концентраций ОН и НО2 на квазистационарный уровень упрощает про-цедуру нахождения величины к. При 1000 Т 1400 К условие достижения квазистационарности для концентраций НО2 и ОН выполняется не полностью, поэтому требуется подробный анализ сложного механизма [726]. В экспериментах, проводившихся в струевых условиях, исследовано влияние различных газов-разбавителей на скорость реакции. Установлено, что при давлениях газа-разбавителя около 1 атм реакция всегда протекала в области низких давлений. Переход в область высоких давлений наблюдался в опытах за ударными волнами при /3 20 атм [726]. [c.55]

Если процессы, приводящие к стационарному уровню концентрации активных центров, достаточно быстры, так что стационарность устанавливается еще до заметного расходования исходных веществ (или за счет самой цепной реакции, или просто за счет генерации носителей цепи), то фазу ускорения реакции можно не рассматривать. Математическое описание скорости всего процесса в таком случае существенно упрощается. На ранних стадиях реакции особенно ценным является квазистацио-нарное приближение для концентраций наиболее активных частиц. Стехиометрический анализ схемы реакции также упрощается, поскольку не надо учитывать большого числа промежуточных частиц с очень низкими концентрациями. В общие уравнения скорости изменения концентрации активных центров процессы обрыва цепей входят с отрицательным знаком и определяют характеристическое время выхода на режим квазистационарности. Характеристическое время жизни носителей цепи в любой момент времени равно отношению концентрации носителей к скорости обрыва. При относительно коротких характеристических временах жизни активных центров скорость протекания всего процесса стационарна. Если этого времени достаточно для того, чтобы активные центры с высокой вероятностью успели вступить в реакцию и произвести новые активные частицы, то цепная реакция проходит с большой эффективностью и характеризуется таким параметром, как длина цепи. Длина цепи определяется соотношением скоростей процессов продолжения и инициирования цепей. Экзотермические реагирующие системы, которые очень быстро достигают квазистационарного режима, характеризуются большой длиной цепи с высоким выходом продуктов реакции и представляют собой классические примеры реакций с цепным механизмом [5, 6]. [c.112]

Уравнением (15.6) учитывается тот факт, что в квазистационарной стадии необратимой реакции диссоциации вся поглощае- [c.68]

Для элементарной реакции существует понятие глубины прохождения стадии или числа пробегов х (см. гл. 1.3). Точно так же моилю ввести понятие пробега по маршруту 171]. Один пробег по маршруту означает, что произошло столько пробегов каждой из стадий, каково ее стехиометрическое число для данного маршрута. Стационарный (квазистационарный) режим процесса реализуется тогда, когда образование молекулы промежуточного вещества в одной из стадий скомпенсировано точно (или почти точно) вступлением этой молекулы в какую-либо иную стадию. Если это ведет к образованию не конечного продукта, а другого промежуточного вещества, то и оно должно быть в конечном итоге израсходовано. Полная комненса-ция геперацпп и стока промежуточных веществ и означает завершение пробега по какому-либо маршруту. [c.164]

Квазистационарность. Сложный гетерогенно-каталитически про-цесс включает ряд стадий адсорбции и десорбции исходных веществ, промежуточных и конечных продуктов и реакций взаимных превращений веществ, адсорбированных на активной поверхности. Полное число стадий может быть весьма велико, и, чтобы разобраться в кинетике сложного процесса, необходимо учесть обычно наблюдаемые резкие различия между скоростями отдельных стадий. Ключ к этому дает теория стационарных реакций Хориути—Темкина [16, 171, которая опирается на понятие квазистационарности реакций, Ёпервые [c.87]

Оригинальная концепция гетерогенного зарождения цепей И, действия ингибиторов в термическом крекинге алканов была развита в последние годы [108, 65]. Согласно этой теории, зарождение цепей происходит на стенках реакционного сосуда путем необратимого распада молекул алкана на радикалы с выбросом последних в объем, где развиваются цепи. Эти необратимые химические реакции алкана с поверхностью обусловлены наличием свободных валентностей на некаталитических стенках, подобных кварцевой поверхности. В результате этого химического взаимодействия алкана со свежей поверхностью в начальной стадии возникает в зоне крекинга концентрация свободных радикалов, превыщающая равновесную. Это определяет более высокую скорость в начале крекинга. Начальная стадия крекинга протекает как неравновесная, при этом некаталитическая поверхность выступает на положении инициатора цепного распада. Однако по мере протекания реакции свободные валентности поверхности закрываются и стенки утрачивают свою химическую активность. Вследствие этого концентрация радикалов уменьшается довольно быстро до квазистационарной, а скорость к )екинга резко падает и затем изменяется по закону реакций первого порядка. На этих более глубоких стадиях крекинга стенки способны только к участию в обратимых процессах диссоциации молекул алканов и рекомбинации образованных радикалов, в результате которых устанавливается квазиравковесная концентрация радикалов, определяемая тер- [c.54]

Полная система кинетических уравнений, описывающая сложный химический процесс, состоящий из нескольких стадий, содержит в качестве независимых параметров константы скорости всех стадий. Если же реакция рассматриваетс я в квазистационарном приближении, то число независимых кинетических параметров, входящих в упрощенную систему кинетических уравнений и, тем самым, поддающихся определению из зависимости скоростей от, концентраций, уменьшается. Это наглядно видно из приведенных на стр. 223 выражений для скорости расходования НаО. и накопления Оз при взаимодействии перекиси водорода с ионами железа. В эти уравнения в качестве независимых параметров входят и отношения к к и кц1к . Таким образом, скорость реакции зависит от абсолютного значения только одной из констант скорости стадий — от к . [c.230]