Распределение колебательной энерги

Квантовая теория была создана при объяснении спектра излучения абсолютно черного тела (распределение колебательной энергии). М. Планк допустил, что энергию в форме лучей испускает движущийся в твердом теле электрон. Этот электрон является осциллятором и он может испускать энергию квантами (порциями), что отражается формулой [c.33]

Как показал анализ энергетических заселенностей нормальных мод, описанная процедура задания начальных условий приводит к равномерному распределению колебательной энергии молекулы по нормальным модам. [c.69]

Т-обмен. Эксперимент это подтверждает. Установление равновесия по колебательным степеням свободы между двухатомными молекулами одного сорта как гармоническими осцилляторами можно представить следующим образом. Сначала за время 1/2 2ю устанавливается квазиравновесное распределение колебательной энергии между молекулами, соответствующее некоторой колебательной температуре Tv. Затем более медленно за время ху-т 1/2Рю квазиравновесное распределение переходит в равновесное больцмановское (Ту Т). Аналогичным образом происходит V — 1/ -обмен между двухатомными молекулами разного сорта достаточно быстро достигается квазиравно-весное состояние по колебательной энергии молекул, которое затем более медленно переходит в равновесное за счет V — Г-обмена. Особенно быстро V — 1/ -обмен идет в условиях резонанса, когда энергия колебательных квантов обменивающихся энергией молекул одинакова. При невысоких давлениях существенную роль в обмене колебательной энергии играют процессы столкновения молекул с твердой поверхностью. Например, в трубках с диаметром 1 см гетерогенная релаксация может оказаться решающей до давления в б кПа. В случае многоатомного газа вблизи стенки возникает поэтому релаксационная зона, в которой основную роль будут играть процессы V — V-, V — V- и [c.106]

Рис. 2.2. Функция распределения колебательной энергии для серии уровней ангармонического осциллятора.

Тогда функция распределения Р(п) определяет начальные условия для концентраций IR( )] в различных колебательных состояниях, начиная с которых происходят дезактивационные процессы R(/i)+M->R(/i-l). Концентрации радикалов [R( )] в определенных колебательных состояниях, измеренные в относительных единицах, зависят от функции распределения f n). Это дает возможность получить информацию о Р(п), решая обратную кинетическую задачу. Этот кинетический подход бьш использован для изучения распределения колебательной энергии в реакции [c.162]

Измерения интенсивности флуоресценции при различных давлениях постороннего газа позволяют определить среднее количество колебательной энергии Е, теряемой возбужденной молекулой при столкновении с молекулой постороннего газа. Полученные таким путем значения величины Е (в кал) для различных газов и различной степени колебательного возбуждения флуоресцирующих молекул бета-нафтиламина приведены в табл. 34. В этой таблице приведены также значения коэффициента аккомодации (последний столбец), характеризующего эффективность соответствующего газа в отводе колебательной энергии от возбужденной молекулы нафтиламина и являющегося мерой вероятности передачи энергии при соударении молекул. При этом а = О отвечает отсутствию передачи энергии (большие времена релаксации) и а = 1 — равновесному распределению колебательной энергии между всеми молекулами (малые времена релаксации). [c.335]

По-видимому, непосредственное заселение высоких колебательных уровней основного состояния сначала не соответствует начальному распределению колебательной энергии образующейся N02. Показано [122], что колебательно-возбужденные молекулы N02 преимущественно возникают из электронно-возбужденных молекул N02 при излучении или в процессе тушения при столкновениях. Приводятся данные о влиянии на скорость колебательной релаксации молекул N2, N02 и СО2 [122]. [c.339]

На рис. П-2 было показано, что несмотря на различие в величине поглощенных квантов (т. е. при воздействии излучений различной. длины волны), возбужденные молекулы до начала излучения успевают растратить часть поглощенной энергии и все переходят в одинаковое состояние с распределением колебательной энергии, соответствующим данной температуре. Поэтому излучение всех молекул происходит с одного и того же электронного уровня и имеет одинаковый спектральный состав. Кажущееся отклонение от этого закона наблюдается в тех случаях, когда спектр флуоресценции вещества представляет собой суммарное излучение, состоящее из нескольких налагающихся друг на друга первичных полос, каждая из которых возбуждается при облучении соответственно различными длинами волн (или раствор содержит несколько флуоресцирующих веществ, различающихся по положению своих спектров возбуждения и излучения). В таких случаях в зависимости от спектрального состава (длины волны) возбуждающего потока в спектре излучения могут отсутствовать те или иные первичные полосы, и суммарный спектр флуоресценции (а следовательно, и ее цвет) будет соответственно изменяться. [c.40]

Выражение константы скорости диссоциации (1) получено в предположении быстрого обмена колебательными квантами независимо от номера уровня, что, строго говоря, верно только для гармонического осциллятора. Ангармонизм молекулярных колебаний приводит к двум качественным особенностям распределения колебательной энергии в процессе диссоциации. Во-первых, распределение колебательной энергии ангармонических осцилляторов, которое устанавливается в результате быстрого обмена колебательными квантами, не является больцмановским [2, 3]. Отличие распределения от больцмановского тем больше, чем больше ангармоничность колебаний, и для верхних уровней оно может быть весьма значительным. Во-вторых, скорость возбуждения ангармонических осцилляторов п- п + при достаточно больших номерах колебательных уровней п отнюдь не мала по сравнению со скоростью обмена квантами. Поэтому распределение, обусловленное быстрым обменом, относится к номерам уровней, ограниченным сверху некоторым значением п = п. Граница, разделяющая области относительно быстрого и медленного обмена квантами, выраженная через частоту колебания со , почти не зависит от конкретных свойств молекул и определяется соотношением [3] [c.62]

Особенности диссоциации и мономолекулярного распада при высоких температурах связаны с тем что распределение колебательной энергии молекул в про- [c.212]

Вероятность излучения молекул бензола с равновесно распределенной колебательной энергией определяется уравнением [c.64]

Отнесению частот помогает также расчет распределения колебательной энергии по естественным координатам с использованием нормированных форм колебаний. Но окончательная интерпретация колебательного спектра обязательно должна опираться на использование и анализ экспериментальных данных по ИК и КР спектрам и сопоставление их в рядах родственных соединений, т. е. имеются в виду 1) активность колебаний и относительная интенсивность полос в ИК и КР спектрах, которые связаны со свойствами симметрии молекул, 2) степени деполяризации линий КР 3) типы контуров вращательной структуры полос в ИК спектрах газов, 4) данные по спектрам изотопных разновидностей молекул, 5) данные по групповым частотам и некоторые другие. [c.189]

Значения температуры пламени, найденные на опыте, иногда отличаются от вычисленных. Причины этого расхождения были в основном уже рассмотрены нами в разделах, посвященных скрытой энергии и догоранию окиси углерода. Они обусловлены в основном задержкой установления равномерного распределения колебательной энергии. Эта задержка, существование которой доказано спектроскопически и при исследовании рассеяния и поглощения ультразвука, может привести к расхождению между наблюдаемой температурой пламени и вычисленной также и по другой причине. Дело в том, что если колебания молекул таких инертных примесей, как азот, также возбуждаются лишь после некоторой задержки, то на начальных стадиях воспламенения теплоемкость этих примесей будет заниженной по сравнению с равновесной. Поэтому истинная температура пламени, найденная из среднего значения поступательной энергии молекул, может оказаться выше значения, вычисленного в предположении о наличии теплового равновесия. Это обстоятельство было отмечено Льюисом и Эльбе [188], которые, кроме того, обратили внимание [189] на то, что даже для возбуждения вращательных уровней молекулы может потребоваться значительный промежуток времени. [c.229]

Современная практика ставит также перед теорией новые задачи, решение которых связано с детальным изучением роли разных видов внутримолекулярного движения и различных процессов передачи энергии при столкновениях в кинетике мономолекулярного распада. Важным разделом этой проблемы является, в частности, последовательный учет ограничений, налагаемых сохранением вращательного момента на спонтанный распад молекул и связанное с этим уточнение предэкспоненциального множителя константы скорости мономолекулярного распада в пределе высоких и низких давлений. К указанной группе новых задач относится также изучение диссоциации и распределения колебательной энергии двухатомных и более сложных молекул в сильных ударных волнах (высокотемпературные особенности мономолекулярного распада) или в условиях избирательного действия внешних источников энергии на реагирующий газ (лазерная или химическая активация). Большой теоретический и прикладной [c.3]

И. Квазиравновесное распределение колебательной энергии. [c.46]

Формула (16.8) в основном совпадает с соответствующей формулой Кифера (см. [88]), выведенной несколько более сложным способом. Если в выражения (16.4а) для и Л в качестве д подставить равновесное число колебательных квантов гармонического осциллятора, то формула Кифера получается из (16.8) путем тождественных преобразований. Количественное различие д реального молекулярного осциллятора и гармонической модели невелико, но подстановка в (16.4) истинного значения д обеспечивает правильный переход к равновесному распределению колебательной энергии при / = О и д = . Если обмена колебательными квантами нет (все = 0), то (16.8) переходит в (4.1). [c.72]

В области высоких температур (6 17) функции распределения колебательной энергии при диссоциации в собственном газе и в инертной среде существенно различны. Относительно быстрый обмен колебательными квантами при энергиях е < приводит к тому, что сопротивления г с номерами п а п оказываются в значительной мере зашунтированными, и для приближенного вычисления константы скорости диссоциации их знать не нужно. (Вместо всего набора г достаточно знать одну его интегральную характеристику — время колебательной релаксации.) [c.84]

Нарушения равновесного распределения в химических реакциях могут быть обусловлены двумя причинами. Первая состоит в том, что в химической реакции расходуются наиболее богатые энергией частицы, что сильнее всего проявляется в эндотермических реакциях, например в реакциях диссоциации. В тех случаях, когда скорость распада превышает скорость регенерирования активных молекул, распределение колебательной энергии будет отличаться от равновесного и скорость распада становится меньше равновесной. Вторая причина — выделение энергии в элементарных экзотермических актах, которая, вообщ,е говоря, распределяется неравновесным образом по различным степеням свободы реагентов. [c.63]

Неравновесными химическими реакциями принято называть реакции, протекающие в условиях нарушения максвелл-больцмановского распределения реагирующих молекул по степеням свободы. Нарушения равновесного распределения в химических реакциях могут быть обусловлены двумя причинами. Первая состоит в том, что в химической реакции расходуются наиболее богатые энергией частицы, что сильнее всего проявляется в эндотермических реакциях, например в реакциях диссоциации. В тех случаях, когда скорость распада превышает ско-рх5сть генерирования активных молекул, распределение колебательной энергии будет отличаться от равновесного и скорость распада становится меньше равновесной. Вторая причина — выделение энергии в элементарных экзотермических актах, которая, как правило, распределяется неравновесным образом по различным степеням свободы реагентов. [c.106]

Распределение колебательной энергии активной моле-сулы А по Х = Зп - 6 колебательным степеням свободы /10жет приводить к увеличению времени жизни А от 10 с 1Ля двухатомных до 10 с для многоатомных молекул. [c.115]

Анализируя все имеющиеся данные, Кемпбелл и Траш [276] предложили механизм послесвечения азота, в котором возбужденное состояние заселяется в результате реакции рекомбинации третьего порядка. Измерения абсолютной интенсивности послесвечения сопоставлены с результатами измерений эффективности тушения таким же образом, как это сделано на примере 0 + Ы0-(-М, и показано, что скорость образования молекул азота в состоянии составляет около 50% от полной скорости рекомбинации атомов азота. Распределение колебательной энергии в состоянии определяется процессом заселения, процессом вторичной диссоциации при столкновениях и колебательной релаксацией. Высказано предположение, что несколько процессов индуцированного столкновениями пересе [c.328]

Излучательная рекомбинация атомов азота вновь исследовалась в области давлений (0,5—500) Ю З мм рт. ст. в сосуде объемом 200 м [192] и при высоких давлениях в струевых условиях [229]. При низких давлениях релаксация первичного распределения колебательной энергии образующихся возбужденных состояний (о =13) и aЧlg (у = 6) незначительна или [c.330]

Когда в комплексе прекращаются самостоятельные движения бывших ранее свободными молекул, старые связи расшатываются колебаниями, а новые начинают возникать (в сочетании с новыми колебаниями). Молекула достигает состояния, отве-чющего седловинной точке, и, если за это время наступило уже надлежащее накопление и распределение колебательной энергии, активационный комплекс может превратиться в свободные, вращающиеся молекулы нового типа (при одновременном достаточном отводе энергии колебаний). [c.184]

Распределения заселенностей колебательно-возбужденных молекул кислорода и хлористого водорода в основном похожи. Эти распределения имеют максимум на уровнях, соответствующих по энергии примерно половине экзотермики реакции. Вращательное возбуждение наблюдается только у молекул НС1. Распределение по колебательным уровням НС1, вероятно, весьма близко к обусловленному реакцией. Если принять во внимание сходство распределений колебательной энергии в случае H I и Ог, а также результаты кинематического анализа Смита [13], то можно сделать вывод, что распределение молекул 0 также [c.151]

В главе II рассматриваются вопросы кинетики диссоциции двухатомных молекул в среде молекулярного газа. Характерная особенность кинетики диссоциации в молекулярных средах обусловлена процессами обмена колебательными квантами между реагирующими молекулами и частицами среды. В начале главы приведены данные о константах скорости обмена колебательными квантами, вычислена функция распределения колебательной энергии для квазистационарной стадии диссоциации и сформулировано выражение константы скорости диссоциации, зависящей от температур колебаний и поступательно-вращательного движения. Далее рассмотрена взаимосвязь процессов колебательной релаксации и диссоциации, проявляющаяся в сильных ударных волнах и при поглощении двухатомным газом ИК-излучения лазера. [c.4]

Неравепство 6 < соответствует очень высоким температурам и такому сильному отклонению от равновесного распределения колебательной энергии, что второе равенство (6.5) оказывается несправедливым. Заселенность первого колебательного уровня при б < 6] значительно больше, чем 1/2 . [c.33]

Диссоциации за фронтом ударной волны предшествует своеобразный период индукции (так называемое время задержки диссоциации) [41, 107], связанный с переходом распределения колебательной энергии от рановесного (с температурой холодного газа перед фронтом ударной волны) к тому распределению, которое существует в квазистационарной стадии диссоциации за фронтом ударной волны. Наиболее просто период индукции может быть оценен в том случае, когда неравновесная заселенность колебательных уровней характеризуется температурой Т . Замечая, что при Т а Т изменение двухтемпературной константы скорости диссоциации [формула (12.2)] в основном определяется изменением температуры Г, находим [c.63]

В случае а) за время порядка т. после начала действия лазера устанавливается квазиравновесное распределение колебательной энергии с температурой ]> Т по всем уровням, расположенным ниже границы п (см. 11). Дальнейшая стадия процесса характеризуется возрастанием температуры квазиравновесного распределения и потока энергии / г из колебательной в поступательно-враш,ательную подсистему, описываемого уравнением колебательной релаксации. Одновременно с ростом температуры и за-висяш,его от этой температуры отношения Xi Xq уменьшается необратимое поглощение излучения. (Максимальное значение xJxq, которое может быть достигнуто при оптической накачке двухуровневой подсистемы, близко к единице. Подробнее об этом см. 33.) Рост колебательной температуры прекращается при достижении некоторого значения Гр (щах) в тот момент, когда поток J x и необратимо поглощаемый поток излучения становятся равными. [c.67]

В случае б) квазиравновесное распределение колебательной энергии устанавливается тоже за время порядка т , но температура этого распределения с самого начала близка к (тах). (Температура Гф(1пах) определяется тем же условием равенства потоков, что и в случае а), но ее численное значение в случае б) больше.) Затем в любом из случаев а) и б) за время порядка т нагревается подсистема поступательных и вращательных степеней свободы. Этот нагрев сопровождается быстрым возрастанием константы скорости диссоциации, экспоненциально зависящей от температур Г и Г,, [см. формулу (12.2)] и в энергетическом балансе колебательной и поступательно-вращательной подсистем начинают играть все более заметную роль затраты энергии на диссоциацию. Вследствие этого температура опускается ниже r dnax)) а рост температуры Т замедляется. [c.67]

В качественном отношении такое же изменение заселенностей нижних колебательных уровней и температурной зависимости константы скорости диссоциации в области температур, удовлетворяющих неравенству (16.23), происходит и в системе без обмена колебательными квантами, но его труднее учесть количественно, поскольку распределение колебательной энергии по нижнии уровням в этом случае не квазиравновесно. [c.76]

Эти исследования привели к нескольким выводам, имеющим большое значение с теоретической точки зрения. Если отдельные молекулы продуктов реакции различным образом могут возбуждаться, то можно говорить о тонкой структуре скорости реакции [56] и разложить суммарную скорость реакции (а также и константу скорости) на парциальные скорости (или на парциальные константы скорости) соответственно скорости перехода на отдельные энергетические уровни. Исследованием эмиссии реакции Н + СЦНС1 + С1, точнее, анализом основной частоты и первого обертона, Кешиен и Дж. Поляни [61] показали, что распределение колебательной энергии молекул НС1 незначительно отличается от больцмановского распределения, соответствующего 2700° К. С ростом колебательного уровня парциальные константы скорости постепенно уменьшаются. [c.52]

Факт равновесности степеней заполнения наиболее низких вращательных уровней показывает, что для дезактивации этих уровней, а также для установления равновесного распределения дтостаточно уже небольшого числа столкновений. С другой стороны, вероятность дезактивации более высоких вращательных уровней меньше, что находится в согласии с теоретическими расчетами [50]. Наблюдаемые чрезвычайно высокие колебательные температуры показывают, что вероятность передачи колебательной энергии очень мала таким образом, имеющееся небольшое число столкновений ( 10 ) не изменяет или в очень незначительной степени изменяет образовавшееся в результате реакции распределение колебательной энергии. [c.53]