Диссоциация в среде собственного газа

Вследствие лимитирующего влияния колебательной релаксации двухтемпературная константа скорости диссоциации слабо зависит от вариации предэкспоненциального множителя константы к (Т, Т), входящего в уравнение баланса (13.13), и от фактического положения границы колебательного квазиравновесия е . Чем больше предэкспоненциальный множитель, тем ниже (при прочих равных условиях) колебательная температура в квазистационарной стадии реакции. В этом заключается одно из конкретных проявлений лимитирующей роли релаксации колебательной энергии при диссоциации в среде собственного газа. Благодаря такой отрицательной обратной связи погрешность вычисления двухтемпературной константы скорости диссоциации Ак (Т, Ту)1к (Т, Ту) примерно вдвое меньше исходной погрешности Ак [Т, Т)/к (Т, Т) (см. 13). Это упрощает задачу вычисления к (Т, Ту) при известной зависимости времени колебательной релаксации от температуры. Однако это также означает и плохую обусловленность обратной задачи — определения эффективных сечений колебательных переходов и диссоциации по данным о к при высоких температурах. Для решения такой задачи наряду со скоростью диссоциации необходимы достаточно точные измерения заселенности нижних колебательных уровней или колебательной температуры [c.85]

Диссоциация в среде собственного газа [c.84]

Качественный характер температурной зависимости предэкспоненциального множителя константы скорости диссоциации в собственном газе примерно такой же, как и в среде аргона. Отличие заключается в том, что предэкспоненциальный множитель в случае собственного газа при низких температурах больше и более резко уменьшается с ростом температуры при б С 17. Поскольку при низких температурах обмен колебательными квантами не приводит к изменению функции распределения внутримолекулярной энергии в процессе диссоциации (см. 12, 13), различие констант скорости диссоциации в собственном газе и в среде без обмена колебательными квантами может быть связано только с различием эффективных частот столкновений для колебательного возбуждения и диссоциации. Как отмечалось в предыдущем разделе этого параграфа, числа, характеризующие эффективность собственного газа но отношению к аргону, составляют 1—10. [c.84]

Константы скорости диссоциации молекул в других газах принято относить к аргону и характеризовать числом, показывающим, во сколько раз к в рассматриваемой среде отличается ог к ъ аргоне при той же температуре. Такие числа, как правило, слабо зависят от температурного интервала измерений, исключая очень низкие температуры, при которых кГ сравнимо с энергией ван-дер-ваальсового притяжения сталкивающихся частиц, и очень высокие температуры (6 10), при которых эффективность столкновений определяется в основном геометрической формой молекулы среды и числом входящих в нее атомов. Числа, характеризующие эффективность среды, составляют 0,4—2 для инертных газов, 1—10 для собственного газа и могут быть значительно большими для атомарных продуктов реакции и для других свободных радикалов [15, 16, 100]. [c.84]

В области высоких температур (6 17) функции распределения колебательной энергии при диссоциации в собственном газе и в инертной среде существенно различны. Относительно быстрый обмен колебательными квантами при энергиях е < приводит к тому, что сопротивления г с номерами п а п оказываются в значительной мере зашунтированными, и для приближенного вычисления константы скорости диссоциации их знать не нужно. (Вместо всего набора г достаточно знать одну его интегральную характеристику — время колебательной релаксации.) [c.84]

Прокаливание — одна из важных операций приготовления контактных масс. При прокаливании, вследствие термической диссоциации, получается собственно активное вещество катализатора. Условия прокаливания (температура, время, среда) в значительной степени определяют средний диаметр пор и величину поверхности, полученной контактной массы [35—37]. Прокаливание обычно проводят при температурах, райны или выше температур проведения каталитической реакции. В крупнотоннажных производствах катализаторов применяют прокалочные печи с непосредственным обогревом катализатора нагретым воздухом или дымовыми газами (в частности, вращающиеся печи), реакторы шахтного типа, взвешенного слоя и др. В малотоннажных производствах катализаторов часто используют муфельные печи с электрическим нагревом. [c.105]

В справочной и обзорной литературе [24, 63] и в оригинальных статьях содержатся экспериментальные данные о константах скорости диссоциации или рекомбинации для многих двухатомных молекул в различных газофазных средах. Чаще всего средой является инертный газ или так называемый собственный газ, образованный теми же молекулами, диссоциация которых исследуется, [c.76]

Таким образом, для правильного предвидения влияния среды на ход и результаты анализа необходимо учитывать множество факторов электро- и теплопроводность газа, излучение собственного спектра или поглощение излучения атомов, диффузию и диссоциацию, химические реакции между газами и анализируемым веществом и др. [c.138]

Поглощающей средой, вообще говоря, может служить полученный любым способом нагретый газ или низкотемпературная плазма пламя электрический разряд (дуга, искра, ВЧ-разряд, тлеющий разряд) факел, полученный при воздействии светового импульса лазера на исследуемый объект, и т. п. Способы получения поглощающих сред описаны в работе [7] и других цитированных пособиях по атомно-абсорбционному анализу. Здесь мы остановимся только на свойствах и способах получения поглощающих сред, наиболее часто используемых в аналитической практике. Сформулируем прежде всего основные требования, которым должны удовлетворять свойства таких поглощающих сред с точки зрения теории. Очевидно, температура плазмы должна быть достаточно высокой для обеспечения возможно более полной диссоциации соединений определяемых элементов, но не достигать значений, соответствующих появлению интенсивного излучения аналитических резонансных линий, чтобы избежать помех от собственного свечения плазмы. Не менее важна стабильность свойств поглощающего слоя — основное условие высокой воспроизводимости измерений. [c.47]

Диссоциация в инертной среде (см. 4—6) и в двухтемпературной среде собственного газа (см. 11, 12) соответствует двум предельным случаям обмена колебательными квантами — бесконечно медленного и бесконечно быстрого. Второй предельный случай может быть экспериментально реализован лишь приближенно, так как характерное время обмена колебательными квантами при термической диссоциации в той области температур, где Т заметно отличается от Т, меньше времени колебательной релаксации во многих случаях всего лишь на 1 —1,5 порядка. Кроме того, характерное время обмена колебательными квантами может быть увеличено путем уменьшения относительной концентрации молекулярной компоненты газовой смеси. Поэтому представляет интерес исследовать константу скорости диссоциации при произвольной интенсивности обмена квантами. В частности, интересно выяснить, приводит ли обмен колебательными квантами при прочих равных условиях обязательно к увеличению константы скорости диссоциации Нетривиальность последнего вопроса связана с тем. [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология