Статистическое соотношение ступенчатых констант устойчивости

Статистическое соотношение ступенчатых констант устойчивости [c.299]

Экспериментально получаемые соотношения последовательных ступенчатых констант устойчивости, как правило, сильно отличаются от статистического. Эти отклонения обусловлены рядом причин, в частности 1) изменениями в электронной структуре комплекса 2) стерическими факторами [c.149]

Соотношения между ступенчатыми константами устойчивости зависят от многих факторов. Одним из них является взаимное влияние лигандов. Если исходить только из статистического распределения лигандов, то можно легко вычислить соотношения между отдельными ступенчатыми константами для комплексов с различным предельным координационным числом N. Возьмем промежуточный комплекс МЬ с монодентатными лигандами. Выход лиганда из комплекса должен лть пропорционален числу занятых координационных мест, т. е. числу га. Тенденция вхождения лиганда Ь в комплекс МЬ должна быть пропорциональна числу свободных координационных мест, т. е. N—п. Таким образом, для равновесия [c.299]

В ряду последовательно образующихся одноядерных комплексов МЬ значения ступенчатых констант устойчивости кп обычно уменьшаются с ростом числа лигандов (п). Этот эффект по своей лрироде . является статистическим чем больше число еще не занятых координационных М ест у иона металла, тем больше вероятность образования комплекса МЬ из комплекса МЬ 1. Обратная ситуация имеет место для процесса диссоциации. Если значения двух ступенчатых констант устойчивости выразить с помощью статистических соотношений, то окажется, что эти значения прямо пропорциональны отношению соответствующих вероятностей [c.147]

Прежде чем перейти к методам расчета, необходимо остановиться еще на одном важном аспекте, а именно на основополагающем предположении о ступенчатом характере образования комплексов. При формальном подходе отношения различных констант устойчивости комплексов можно было бы теоретически предсказать, исходя только из статистических соображений. Однако экспериментально получаемые соотношения будут, конечно, определяться не только статистикой, но к электронными и стерическими факторами. При исследовании комплексов состава МЬ , где Ь — монодеитатный лиганд, обычно вводят следующие допущения а) все возможные места в координационной сфере металла эквивалентны б) тенденция лиганда Ь выйти из комплекса МЬ пропорциональна числу мест, уже занятых лигандами ( ) в) тенденция к присоединению еще одного лиганда к комплексу пропорциональна числу мест, остающихся вакантными, (Л/ —п). Отсюда следует, что ЛГ последовательных констант устойчивости К, К2, KN должны [c.54]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология