Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Устойчивости последовательные константы

    Ряд Ирвинга — Уильямса. Для очень большого числа систем двухзарядный металл — комплексообразующий реагент константы устойчивости комплексов в водных растворах изменяются в последовательности Mn +<Ре +<Со +< Такую последовательность констант [c.40]

    Константы устойчивости последовательно образующихся комплексов значительно различаются (на три-четыре порядка), т.е. ионы металла практически полностью присутствуют в растворе в виде комплекса одного вида iL в достаточно широком интервале к.. Тогда уравнение (4.10) можно представить  [c.115]


    Теперь можно подытожить предсказания о влиянии числа d-электронов на устойчивость комплексов. Константа устойчивости К и отрицательная энтальпия АЯ комплексообразования для двух- и трехзарядных металлов, согласно уравнению М(Н20) + + nL- ML + лНаО, будут увеличиваться в следующей последовательности d° < d <С d < d d у d <. d < d < d  [c.292]

    Тогда возможно было бы определение последовательных констант устойчивости [c.164]

    Таким образом, при образовании комплексов в растворе происходит последовательное (стадийное) внедрение лигандов во внутреннюю сферу комплексообразователя с соответствующим отщеплением молекул воды, так как исходный ион Си + был гидратирован (ои имел состав [Си (Н20)4] ). При диссоциации комплекса [Си (ЫНз). ]-+, наоборот, происходит соответствующая замена лигандов на молекулы воды. Поскольку концентрация воды при таких процессах не изменяется, ее не включают в выражение констант устойчивости или констант нестойкости. [c.206]

    Наблюдаемая последовательность констант устойчивости симбатна изменению энергии З -атомных орбиталей рассматриваемых катионов (рис. 3.18). [c.363]

    Последовательная константа устойчивости. [c.241]

    ТО, согласно Бьерруму [20], для последовательных констант устойчивости комплекса к справедливо соотношение [c.137]

    Если бы константы устойчивости последовательных комплексов сильно отличались друг от друга, то зависимость от lg [X] выражалась бы [c.138]

    Последовательные константы устойчивости комплексов, определенные полярографически [c.140]

    Если образуются четыре или больше комплексов, константы устойчивости не могут быть определены одновременно путем подгонки кривых. Однако данные для низких и высоких значений [L] обрабатываются отдельно при помощи описанных выше методов и таким путем могут быть найдены приближенные значения констант, которые уточняются методом последовательных приближений. Если точность данных невысока, как, например, в опытах по экстракции растворителями, то для интерпретации данных не следует использовать более двух параметров. В этом случае приходится задаваться произвольным отношением для любых двух последовательных констант устойчивости KJK x [84]. Константы устойчивости для смешанных или многоядерных комплексов могут быть найдены с помощью аналогичных методов [127, 264, 275]. Всегда нужно доказать, что теоретические функции [L] или а .([Ь]), вычисленные из констант устойчивости, совпадают с экспериментальными данными и что такого совпадения нет при другом наборе констант устойчивости. Эта необходимая мера предосторожности уже включена автоматически в методы, основанные на подгонке кривых, разработанные в основном Силле-ном [275, 276]. [c.26]


    Отношение последовательных констант устойчивости [c.254]

    IV. ЗАВИСИМОСТИ МЕЖДУ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫМИ КОНСТАНТАМИ УСТОЙЧИВОСТИ [c.42]

    Следует отметить, что при х=1 уравнение (3.26) принимает вид уравнения (3.24), характерного для статистической модели. Предположив справедливость уравнения (3.26), последовательные константы устойчивости Кп можно представить в виде функции средней константы К. Эта функция с учетом случая максимально возможной симметрии комплекса имеет вид [c.55]

    Россотти и Россотти [5] отмечали очень большие трудности, а иногда даже и невозможность оценки ошибок определения ступенчатых констант устойчивости К, если значения последовательных констант ненамного различаются. Более того, следует относиться с большим сомнением к выводу о существовании комплекса, если этот вывод требует предположения, что [c.67]

Таблица 14.2. Константы устойчивости последовательно образующихся комплексов Таблица 14.2. <a href="/info/1594788">Константы устойчивости последовательно</a> образующихся комплексов
    Анализ отношения последовательных констант устойчивости позволяет не только проверить достоверность полученных констант, но также углубить понимание процесса образования комплексов металл — лиганд [13,14]. Обычно наблюдается последовательность К >К2>Кз и т. д. (см. табл. 14.2), и любая перестановка в этом ряду свидетельствует о каком-либо специфическом электронном или стерическом явлении. Вообще значение отношения двух последовательных констант устойчивости слагается из трех частей статистической компоненты, которая уже обсуждалась в разд. 3.4, и компонент, зависящих от природы металла и лиганда. Обычно экспериментально полученные отношения констант меньше статистического. [c.254]

    Точность косвенного метода зависит от прочности комплексов, образуемых индикаторным ионом. Чем выше их устойчивость, тем больше достигаемая точность. Этим методом можно определить последовательные константы устойчивости комплексных соединений металлов и в тех случаях, когда ни центральный ион, ни лиганд не могут быть определены поляро-графически. [c.247]

    Константы равновесия (12) и Кг (13) называют последовательными константами устойчивости. Их называют константами устойчивости потому, что большей вели- [c.133]

    Отклонение от регулярного уменьшения последовательных констант устойчивости в некоторых случаях можно объяснить изменением координационного числа иона металла. Константы устойчивости [c.143]

    Если образуются два комплекса, значения р и р могут быть найдены из наклона и точек пересечения ряда линейных функций [139, 250], выведенных из уравнений (9) или (И) или из координат точек пересечения ряда прямых линий, каждая из которых получается при использовании одного набора данных а , [L] или гг, [L] [241, 271, 276]. Однако и в этом случае более предпочтителен метод сравнения с нормированными кривыми [276]. Нормировать возможно только одну из переменных п и [L] в уравнении [11], и положение экспериментальной функции n(lg[L]) на оси абсцисс определяет средняя константа устойчивости K. KJ2, а вид функции определяет отношение последовательных констант KjK . Для определения констант устойчивости из графиков такого типа предложен ряд приемов [29, 139, 254]. В частности, метод проекций Розотти, Розотти и Силлена [254] позволяет оценивать довольно надежно пределы ошибок. Если нормирована только одна из переменных и [L] в уравнении (9), используется аналогичный подход [84], но если возможно пронормировать обе переменные, то моЖно сравнить экспериментальные точки, найденные из данных по а , [L], с теоретической кривой определенной формы, и из координат точки, совпадающей с началом нормированной кривой (помещенной так, чтобы совпадение было наилучшим), можно найти значения Pj и р2 [276]. [c.25]

    Ag(ЫHз)2]+, в то время как при концентрации свободного аммиака ниже 10-4 ц растворе преобладает ион серебра. Комплекс [Ag(ЫHз)]+ присутствует только в очень узком интервале концентраций ЫНз. По этим экспериментальным данным были вычислены константы устойчивости К1 = = 2,5-10 и Ка = 8,3-10 . Вычисления очень утомительны и не приведены здесь. Отметим лишь, что эти данные являются вторым примером исключения из общего правила, когда К1> К2> Кз (разд. 2 гл. V) в рассматриваемом случае вторая последовательная константа больше первой. [c.152]

    При более детальйой характеристике устойчивости комплексных соединений указываются их последовательные константы диссоциации. Например, для аммиачного комплекса серебра имеем [Ag(NHз)2] 5 [AgNHз] + NHз (К] = 6 10" ) и [AgNHз] 5 Ag + ЫНз (К2= - 10- ). Как и в случае кислот (V 5 доп. 17), произведение Кх-Кг дает полную константу нестойкости данного комплекса. [c.412]

    При большой и постоянной ионной силе для расчета констант вместо активностей можно пользоваться сонцентрациями. Тогда ступенчатые (последовательные) константы устойчивости запишутся как [c.106]

    В табл. 9 приведены примеры определения последовательных констант устойчивости комплексов, собранные Корытой [7]. [c.139]


    Относительные стабильности комплексов с галогенами обсуждались много раз [5]. Последовательность констант устойчивости имеет вид F > С1 > Вг > J для большинства ионов металлов, но для Pt(II) [178], u(I), Ag(I), Hg(II) и Tl(III) найден обратный порядок. У d и Bi(III) [7], лежащих на ребре треугольника, выделенного Чаттом и Леденом в развернутой форме периодической системы, обнаружено промежуточное поведение. Образование комплексов первой группы сопровождается сравнительно большими положительньГми изменениями энтропии и небольшими изменениями теплосодержания, тогда как образование комплексов d и Hg(II) сопровождается значительными экзотермическими тепловыми эффектами [162, 309]. [c.56]

    Дяя определения состава и последовательных констант устойчивости (с ц.стСа) использована зависимость окислительной способности галогенидов Си(11) в водно-спиртовых и спиртовых раство -рах от числа и природы галогенид-ионов (Х = lj Б , J") в координационной сфере. р ц.р [c.70]

    Прежде чем перейти к методам расчета, необходимо остановиться еще на одном важном аспекте, а именно на основополагающем предположении о ступенчатом характере образования комплексов. При формальном подходе отношения различных констант устойчивости комплексов можно было бы теоретически предсказать, исходя только из статистических соображений. Однако экспериментально получаемые соотношения будут, конечно, определяться не только статистикой, но к электронными и стерическими факторами. При исследовании комплексов состава МЬ , где Ь — монодеитатный лиганд, обычно вводят следующие допущения а) все возможные места в координационной сфере металла эквивалентны б) тенденция лиганда Ь выйти из комплекса МЬ пропорциональна числу мест, уже занятых лигандами ( ) в) тенденция к присоединению еще одного лиганда к комплексу пропорциональна числу мест, остающихся вакантными, (Л/ —п). Отсюда следует, что ЛГ последовательных констант устойчивости К, К2, KN должны  [c.54]

    Как и следовало ожидать, для полидентатных лигандов получаются иные отношения констант. Например, если задать N = 6 и октаэдрическую конфигурацию комплекса, то в случае би-дентного лиганда отношение Ki К2 Кз будет следующим 12 V2 Vi5. Для выявления какого-либо необычного влияния лиганда на полную константу устойчивости р всегда полезно видеть ряд последовательных констант устойчивости. Подробнее это обсуждается в разд. 14.4. Учитывая важность отношения последовательных констант устойчивости в реальных системах при введении тех или иных приближений, которые могут быть сделаны при расчете констант, Янек Бьеррум ввел понятие фактора рассеяния. [c.55]

    Почти все методы, которые мы рассматривали до сих пор, основаны на использовании полуцелых значений функвди образования. Однако в отличие от полуцелых значений п целочисленные значения функции образования имеют определенный химический смысл, заключающийся в том, что они не зависят от отношения последовательных констант устойчивости. [c.60]

    Влияние природы лиганда может быть обусловлено двумя факторами электростатическим и стерическим. Под электростатическим эффектом подразумевается такая ситуация, как, например, в случае системы хром(П1) — тиоцианат-ион, когда первый анион тиоцианата взаимодействует с трехзарядным катионом металла, второй — с двухзарядным и так далее до тех пор, пока при взаимодействии шестого лиганда с двухзарядным анионом отталкивание станет очевидным и значимым. Характер зависимости отношения последовательных констант устойчивости от размера лиганда (стерический эффект) будет определяться тем, больше или меньше размер лиганда, входящего во внутреннюю координационную сферу центрального атома, по сравнению с размером замещаемого лиганда очевидно, что, ели происходит замещение лигандов на более крупные, константы устойчивости вновь образующихся комплексов будут ниже первоначальных и наоборот. В качестве примера очень объемистого лиганда можно привести 6,6 -диметил-2,2 -дипнри-дил((1), К = СНз) многие металлы, взаимодействующие с дипи-ридилом((1), К = Н) с образованием комплексов состава 1 3, с диметилзамещенным лигандом ((I), К = СНз) образуют только комплексы состава 1 1 или 1 2 в некоторых случаях вообще не удается выделить ни одного комплекса, что объясняется стерическими трудностями, возникающими из-за присутствия ме-тильных групп. [c.254]

    Возможность образования донорной я-связи и ее эффекты в случае внутрикомплексных соединений рассмотрел Бургер [50, 51 и др.]. Возникновением такой связи он объяснил некоторые аномалии в последовательности констант устойчивости ряда комплексов. Учитывая существование этой связи, Вургер попытался интерпретировать оптимальные значения рг1 акстракции дитизонатов (чем больше способность металла образовывать. т-связь, тем более устойчивые комплексы образуются и тем в более кислой среде проходит экстракция). Способность к образованию донорной я-связи оценивалась по строению электронных оболочек ионов и значениям ионизационных потенциалов ионов. Ионизационный потенциал характеризует подвижность внешних электронов иона (например, для двухзарядного иона имеет значение третий ионизационный потенциал). Чем ниже потенциал, тем более устойчивой должна быть я-связь. Сведения о дитизонатах, взятые из работы Бургера [50], приведены в табл. 1. Корреляция между интервалами pH оптимальной экстракции и возможностью образования я-связи как будто бы действительно есть. [c.21]

    Неслютря на то что для многих металлов последовательность констант устойчивости комплексов с галогенами следующая Р>С1>Вг>1, Си и Ag относятся к группе ионов, отличающихся [c.476]

    Кр — произведение последовательных констант диссоциации комплексообразующего реагента, ммолъ мл Ку — константа устойчивости образующегося комплексного соединения состава [Меу,] ", ммолъ мл. [c.171]


Смотреть страницы где упоминается термин Устойчивости последовательные константы: [c.430]    [c.171]    [c.196]    [c.537]    [c.121]    [c.227]    [c.492]    [c.504]    [c.54]    [c.160]    [c.185]    [c.255]    [c.154]   
Химия координационных соединений (1966) -- [ c.0 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Константа устойчивости



© 2024 chem21.info Реклама на сайте