Флуктуации вероятность образования

Возникновение зародыша новой фазы и начальная стадия его роста связаны с возрастанием свободной энергии системы (преодолением потенциального барьера) и в рамках термодинамики не могут быть объяснены. Фольмером, Странским и др. было дано мо.лекулярно-статистич. решение этой проблемы на основе теории флуктуаций. Вероятность образования равновесного зародыша новой фазы по Фольмеру определяется из след, выражений 1) кристаллизация переохлажденного расплава [c.416]

Таким образом, фазообразование — это флуктуационный процесс, и число получающихся зародышей, а следовательно, и искомая скорость /о образования новой фазы определяются числом соответствующих флуктуаций. Точнее, /о пропорциональна вероятности возникновения таких флуктуаций, а та в свою очередь пропорциональна, как известно, Изменение свободной энергии АР при данной флуктуации равно работе Ak обратимого изотермического образования зародыша, так что окончательно имеем [c.96]

Из сказанного следует, что в отсутствие посторонних зародышей образование новой фазы может быть только флуктуационным процессом и число спонтанно возникающих зародышей, так же как и скорость образования новой фазы /о, пропорциональны числу флуктуаций. Вероятность флуктуаций пропорциональна ехр (— Р/кТ) (где АР— изменение свободной энергии системы при данной флуктуации). Величина АР равна работе И, нужной для изотермического и обратимого образования зародыша. Таким образом [c.357]

Однако уже довольно скоро было экспериментально установлено, что зародыши кристаллизации образуются, как правило, не путем удачного столкновения молекул или ионов в растворе вследствие флуктуаций концентрации, а в результате осаждения растворенного вещества на чужеродных мельчайших пылинках, случайно оказавшихся в системе. Например, было найдено, что в растворах, тщательно очищенных от посторонних взвешенных частиц, в течение долгого времени даже при значительном пересыщении не образуется кристаллов. Наоборот, при введении в такие растворы чужеродных зародышей или кристаллов растворенного вещества в них немедленно начиналась кристаллизация. Все это привело к тому, что стали считать вероятным образование зародышей (кристаллизационных центров) на уже готовых поверхнос тях раздела. [c.224]

Указывается, что использование большого ансамбля Гиббса позволяет более строго и точно вычислять вероятность образования новой фазы, включая однозначный расчет предэкспоненциального множителя. Важный пример этого — вычисление вероятности вскипания перегретой жидкости, когда рост зародышевого пузырька определяется флуктуациями двух параметров — объема и давления в пузырьке. Оказывается, что по мере роста пересыщения наблюдается смена режимов вскипания, начиная от контролируемого скоростью парообразования и кончая режимом, когда контролирующим фактором становится вязкость жидкости. [c.87]

Строго говоря, мы не затрагивали вопроса о направлении перехода. Развивая логику, следующую из формулы на с. 26, можем предполагать, что, допустим, при конденсации аморфного полимера из раствора при сильных межмолекулярных взаимодействиях и низких /о (т. е. высоких АЯг как видим, разделение на термы довольно условно, но зато удобно) вероятность образования пачечных флуктуаций в предложенной выше задаче [c.70]

Данные табл. 11.1 показывают, что степень пересыщения резко возрастает с уменьшением диаметра капли. Для точных расчетов необходимо в эти данные внести поправки, учитывающие зависимость поверхностного натяжения от размера капли. Полученная зависимость степени пересыщения от размера капли, казалось бы, дает основание предполагать, что при отсутствии посторонних центров конденсация в объеме должна начинаться при очень больших пересыщениях, поскольку размер имеющихся молекул пара, только на которых может происходить конденсация, чрезвычайно мал ( 10 см). Однако из опыта известно, что конденсация при отсутствии посторонних центров начинается при значительно меньших пересыщениях, чем следует из уравнения (18). Объясняется это тем, что ядрами конденсации служат не молекулы, а молекулярные. агрегаты, образующиеся при флуктуациях концентрации пара. Вероятность образования агрегатов критического раз- [c.88]

Таким образом, вероятность образования гетерофазных флуктуаций определяется не только температурой системы, но также и величиной теплового эффекта фазового перехода. И чем меньше тепловой эффект фазового перехода, тем больше вероятность возникновения гетерофазных флуктуаций. [c.105]

И — периферийная энергия, отнесенная к единице ее длины. Предположив, что линейная скорость грани Л пропорциональна вероятности образования двухмерных зародышей, Бран-дес, применяя теорию флуктуаций, выводит уравнение для скорости роста кристалла [c.87]

Согласно флуктуационной теории фазообразования зародыш тогда дает начало росту новой фазы, когда его размеры становятся больше критических при данной степени пересыщения среды. Вероятность гомогенного образования критических зародышей в результате удачной флуктуации близка к нулю. В реальных случаях зародышеобразование протекает по гетерогенному механизму. Наличие подходящих поверхностей (стенки реакторов, твердые включения в составе нефтяных систем и т. п.) облегчает работу зародышеобразования, и оно становится возможным при меньших степенях пересыщения. [c.36]

В пересыщенных растворах флуктуации, достигшие величины п (/), могут непрерывно разрастаться, образуя кристаллы и осуществляя переход старой фазы в новую. Скорость такого перехода будет в первый момент, т. е. до начала процесса роста кристалла, прямо пропорциональна вероятности образования критических зародышей [c.247]

Но, как уже отмечалось неоднократно, скорость кристаллической нуклеации для полимеров обычно мала. Это характерно и для описываемых полимеров, у которых заметная кристаллизация происходит только при относительно высоких температурах, когда вероятность образования сверхкритических флуктуаций (зародышей кристаллической фазы) оказывается достаточно большой. О фазовом состоянии осадков жесткоцепных полимеров класса полиамидов будет сказано несколько позже. Сейчас же представляет интерес остановиться на морфологии этих осадков на примере наиболее изученного полимера ПБА [51—54]. [c.100]

Подобным же образом влияют эти эффекты и при образовании пересыщенных растворов и переохлажденных жидкостей. Внесение затравки новой фазы или введение других частиц, которые могут служить центрами ее образования, всегда вызывает самопроизвольно протекающий переход в устойчивую форму (например, засахаривание сиропов и варенья). Самопроизвольное образование центров кристаллизации (и вообще центров выделения новой фазы) определяется вероятностью образования соответствующих сочетаний молекул или ионов-и связано с явлениями флуктуации. (Кинетику этих процессов мы рассмотрим в 244). Работы 3. Я. Берестневой и В. А. Каргина показали, что и при образовании кристаллической фазы из раствора зародыши ее нередко возникают первоначально в виде аморфных частиц, которые с большей или меньшей скоростью переходят в кристаллическое состояние. [c.500]

Мы уже знаем из гл. 1, что работа равна изменению свободной энергии системы с обратным знаком. Поэтому мы можем написать для вероятности образования флуктуации [c.114]

Кинетика образования новой фазы определяется двумя стадиями образованием центров кондеисации (зародышей) и ростом зародыи1ей. Скорости обеих стадий зависят от природы системы, степени ее пересыщения, переохлаждения и т. д. Обе стадии и свою очередь включают зарождение центров конденсации, скорость которого определяется по теории флуктуаций вероятностью образования этого центра, и доставку вещества к центру кондеисации, обеспечивающую образоваине устойчивого зародыша. [c.103]

Вернемся теперь к вопросу о вероятности образования флуктуации из нескольких ( 10) выпрямленных цепей. Высокая вероятность возникновения такого мультицепного зародыша КВЦ в непосредственной близости температуры плавления обусловлена двумя причинами термодинамической — только такие зародыши устойчивы и накапливаются или растут дальше при столь высокой температуре—и кинетической хотя вероятность их образования мала и ждать приходится долго (опыты с полиэтиленом показывают — от 2 недель до месяца), при понижении температуры, т. е. повышении вязкости, эта вероятность быстро понизится почти до нуля. [c.104]

Образование новой фазы идет не равномерно во всем объеме пересыщенного раствора, а только там, где преодолен энергетический барьер, связанный с образованием поверхности новой фазы. Это происходит в центрах (зародышах) структурообразования. Зародышами могут быть случайные примеси нерастворимых веществ или специально вносимые дисперсные добавки — искусственные зародыши. Все эти центры структурообразования имеют поверхность раздела фаз до возникновения состояния пересыщения, а не вследствие его. Такие центры называют гетерогенными. В пересыщенных растворах возрастает вероятность образования зародышей из флуктуационных уплотнений вещества, получивших название гомогенных центров структурообразования. Для того, чтобы флуктуацион-яое уплотнение вещества превратилось в зародыш новой фазы, т. е. было устойчивым и имело реальную поверхность раздела, необходимо, чтобы затраты энергии на образование новой поверхности были меньше энергии, высвободившейся в результате взаимодействия молекул в зародыше (энергия когезии), т. е. чтобы был выигрыш в величине свободной энергии в системе. Такое состояние достигается при определенном критическом размере флуктуации, после достижения которого флуктуация становится зародышем структурообразования. [c.202]

Согласно термодинамической теории флуктуаций [124], равновесная функция распределения зародышей различных размеров /о, через которую выражается число зародышей с1п в интервале размеров с1г в единице объема среды с1п =/ос1г, также определяется выражением вида функции распределения Максвелла — Болы ма-на или канонического распределения Гиббса — уравнение (8.7.2.2). Это в известной мере оправдывает постулат Фольмера и Вебера, когда вероятность образования зародышей новой фазы критических размеров в единицу времени определяется выражением, аналогичным уравнению (8.7.2.2) с учетом приращения свободной энергии, обусловленной образованием зародыша. Величина предэкспоненциального множителя определяется спецификой конкретного типа фазового перехода (конденсация, испарение, вскипание, кристаллизация и др.) и, подобно Аи, является функцией термодинамических параметров. [c.827]

Считая, что возникновение околокритической макродырки в s согласно (XII. 1) практически не меняет флуктуаций энергии подсистемы s и флуктуаций числа молекул жидкости и газа в ней, приходим к выводу, что переменные Е, N,, Ng, характеризующие состояние подсистемы s наряду сх, составляют почти неизменный фон , сопровождающий образование новой фазы в Т. Поэтому от четырехмерного пространства (/ , N,, Ng, х) можно перейти к одномерной оси д , каждая точка которой соответствует сумме по п, Ni и Ng всевозможных состояний с л = О, где п - квантовое число, характеризующее состояние подсистемы х с данными энергией Е Ng и числами молекул /V, и Ng. Поэтому для вычисления вероятности образования критической дырки мы должны поток состояний Q в единицу времени разделить на суммарное число однофазных метаста-бильных состояний однородной растянутой пленки в ансамбле (соответствующем значению jt = 0). Тем самым мы и получим вероятность v прорыва пленки в единицу времени [c.176]

Выделение новой фазы из метастабильных растворов кристаллизующихся полимеров протекает во многом аналогично кристаллизации низкомолекулярных веществ. При достаточно высоком пересыщении зародыши новой кристаллической фазы (т. е. достаточно большие флуктуации анизотропии и концентрации) могут возникать в объеме раствора, но часто более вероятным оказывается образование двухмерных зародышей на поверхности дисперсных примесей. Скорость образования зародышей определяет скорость всего процесса кристаллизации. Рост пересыщения раствора или переохлаждения расплава повышает вероятность образования зародышей новой фазы лишь до определенного предела. По мере приближения к телгаературе стеклования подвижность молекул снижается, любые перегруппировки их тормозятся и скорость кристаллизации сильно уменьшается. [c.61]

При температуре кипения ps = р и Гк = оо, т. е. без надлежащих посторонних включений, жидкость кипеть не будет. Для перегретой жидкости Ps — р>0. При небольшом перегреве критический радиус еще велик и зародыши могут возникнуть только при наличии тех или иных включений. При повышении температуры жидкости величина быстро уменьшается и возрастает вероятность возникновения пузырьков пара с размерами, не меньшими критического. При достаточно высокой температуре паровые пузырьки критических размеров могут возникнуть благодаря гетерофаз-ным флуктуациям, теория которых показывает, что вероятность образования очага критических размеров равна [9, 10, 111 [c.153]

По определению Л.Д. Ландау, фазовым переходом второго рода в общем смысле считается точка изменения симметрии. Иными словами, в такой точке скачкообразно изменяется упорядоченность системы. Поскольку вблизи точки фазового перехода второхо рода свойства фаз мало отличаются друг от друга, возможно образование зародышей большого размера одной фазы в другой. Такие зародыши называются флуктуациями [14]. При этом существенно изменяются динамические свойства системы, что связано с очень медленным рассасыванием флуктуаций. В многокомпонентных нефтяных системах под флуктуациями понимаются образующиеся ассоциаты нового структурного уровня. Благодаря силам обменного взаимодействия рассасывание таких флуктуаций, то есть спонтанный разрыв межмолекулярных связей, имеет существенно меньшую вероятность, чем их образование. Поэтому в точках фазовых переходов из флуктуаций довольно быстро формируется новый уровень надмолекулярной структуры. [c.7]

НОМ растворе молекулы расположены достаточно близко. Кроме того, под действием теплового движения расположение молекул, их конформации изменяются, что приводит к образованию флуктуаций молекул, в которых проявляются межмолекулярные силы. Эти силы способствуют образованию пространственных сеток, носящих название флуктуационных сеток (рис. 22). Основываясь на предложенном механизме возникновения флуктуационнных сеток, можно представить их строение следующей схемой объединяясь, макромолекулы как бы образуют узлы, стянутые этими же молекулами или их частями (рис. 22, а). Образование узлов может происходить двумя путями либо это простое зацепление двух перепутанных в результате теплового движения макромолекул (рис. 22, в), либо их соединение за счет образования межмолекулярных связей (рис. 22, б). Такой механизм образования флуктуационных сеток делает понятной их низкую прочность. Разрушить их можно повышением температуры до той величины, при которой кинетическая энергия макромолекул станет выше энергии межмолекулярного взаимодействия, или понижение(м концентрации раствора, когда расстояние между молекулами сильно увеличивается и вероятность образования флуктуационной сетки мала, или механическим воздействием. [c.65]

Возможность складчатого строения микроблоков в некристаллических полимерах определяется их природой они представляют собой предфазовые флуктуации и потому по строению сходны с полимерными кристаллами [6, 7, 137]. Действительно, одним из убедительных доказательств существования упорядоченных структур в гибкоцепных полимерах является большая скорость образования кристаллической фазы. Например, расплав полиэтилена при охлаждении кристаллизуется за доли секунды. При наличии огромной вязкости вероятность образования зародыша кристалла в полиэтилене из хаотически переплетенных цепей практически равна нулю. Это значит, что в расплаве полимера существуют заготовки той структуры, которая проявится при кристаллизации [7]. А для гибкоцепных полимеров, в том чт1сле и полиэтилена, характерна складчатая структура кристаллов [7]. Следовательно, в расплаве такого полимера должны существовать микрообласти с ближним порядком в виде складчатых образований. Можно предположить поэтому, что и в эластомерах, наряду с глобулярными микроблоками, существуют складчатые микроблоки (рис. 2.13), которые также иг- [c.46]

Во введении (разд. 2.1), посвященном тому, какие фазы возможны в гребнеобразных полимерах, мы уже упоминали о работе Коха и др. [8] по исследованию эластомеров. Отметим еще раз, что в изотропной фазе гребнеобразных полимеров вблизи фазового перехода отрицательный механооптический эффект увеличивается при усилении предпереходных нематических флуктуаций. Это наводит на мысль, что при вытягивании основных цепей под действием внешнего напряжения боковые группы (определяющие основной вклад в оптическую анизотропию) вынуждены ориентироваться в плоскости, перпендикулярной направлению растяжения. Таким образом, для подобных молекул константа ь т считается отрицательной величиной, и поэтому в системе наиболее вероятно образование нематической фазы Ыг или N11. Отличие этих фаз состоит в том, что после приложения напряжения вдоль директора фаза N1 остается одноосной, а фаза Мц становится двуосной, что соответствует результатам наблюдений. Этот эффект можно представить наглядно с помощью рис. 2.1. В последующих экспериментальных работах на ту же тему [22] выявлены дополнительные трудности в установлении роли химического строения гибких развязок. Так при исследовании ряда гребнеобразных полимеров обнаружено, что боковые группы ориентируются либо параллельно, либо перпендикулярно относительно приложенного напряжения (а следовательно, и основной цепи) в зависимости от числа атомов углерода в гибкой развязке. Дальнейшее обсуждение возможностей получения информации о фазах и различных типах упорядочения путем исследования полимерных сеток оптическими методами, а также с помощью методов ИК дихроизма и ЯМР изложено в гл. 10 и кратко в гл. 8. [c.34]

ЭбелИНГОМ с сотрудниками изучены простейшие модели, в которых могут существовать бистабильные режимы. В результате естественных флуктуаций в малых объемах с размерами порядка диффузионной длины существует малая вероятность образования зародыша новой фазы . Впоследствии от таких зародышей распространяется фронт возмущения, переводящий в новое состояние систему в соседних частях пространства [16, П68]. [c.186]

Второй способ разделения данной системы на быструю и медленную подсистемы объединяет протоны и электроны в быструю и одновременно квантовую подсистему. В медленной подсистеме остаются молекулы растворителя, удовлетворяющие классическому характеру поведения. В этих условиях вводится понятие протонно-электронного терма, включающего потенциальную энергию растворителя, полную (квантованную) энергию электронов и полную (квантованную) энергию протонов. Зависимость протонно-электронных термов от обобщенной координаты растворителя имеет форму параболических кривых, представленных на рис. 157. Механизм элементарного акта разряда здесь также связан с реорганизацией растворителя. Так, если в результате флуктуации растворителя полные энергии электронов и протонов в начальном и конечном состояниях системы оказываются равны (точки пересечения протонно-электронных термов), то появляется возможность для одновременного туннельного перехода электрона и протона с образованием адсорбированного атома водорода. Вероятность этого перехода будет определяться не только перекрыванием волновых [c.289]