Никель, комплексы электронная структура

Исследования посвящены изучению пространственной и электронной структуры неорг. и металлоорганических соед., в частности комплексов переходных металлов (марганца, железа, кобальта, никеля), карбонилов металлов. Совм. с Дж. Уилкинсоном опубликовал работы Современная неорганическая химия (т. 1—3, русский перевод 1969) и Основы неорганической химии (русский перевод 1979). Открыл (1964) существование кратных ( четверных ) связей в анионе [Re, l l [c.226]

Обычно при образовании сэндвичевых соединений как акцептором л-электронов лиганда, так и источником дативных электронов, акцептируемых л -орбиталями лиганда, является -под-уровень металла. Поэтому желательно, чтобы в нем отсутствовало не менее двух электронов и присутствовал хотя бы один. Неизвестны сэндвичевые л-комплексы для элементов подгрупп цинка и меди, а в подгруппах никеля и кобальта — со степенью окисления металлов О и + 1 (правда, сообщалось о синтезе бистолуол-кобальта, устойчивого до —90 °С, обнаруженного по ИК-спект-рам). При том способе подсчета валентных электронов, который был применен выше, в ферроцене и дибензолхроме их 18. Это число довольно типично для комплексов с сэндвичевой структурой. Однако известны сэндвичи и с меньшим, и с большим числом валентных электронов у феррициний-катиона их 17, у ко-балтоцена и никелоцена 19 и 20 соответственно. [c.116]

Комплексные соединения образуются донорно-акцеп-торным способом за счет присоединения комплексообра-зователем определенного числа других ионов, молекул или радикалов, именуемых лигандами. Наиболее распространенными следует считать следующие лиганды анионы — С1-, N-, SOJ-, ОН-, 02-, NH,-, NH -, S N" нейтральные— НгО, NHj, со, N0. В качестве атомов-комплексо-образователей могут быть нейтральные и заряженные частицы. Нейтральными комплексообразователями служат атомы многих элементов побочных подгрупп V, VI, VH, VHI групп периодической системы. Так построены, например, молекулы карбонилов металлов Сг(СО) , Mna( O)jo, Fea( O)ij, N ( 0) . В этих соединениях нейтральные атомы металлов связаны с атомами углерода карбонильных групп СО за счет неподеленной пары электронов атомов углерода и вакантных орбиталей никеля, образуя структуру типа [c.266]

Из данных табл. 13.3 следует, что энергия стабилизации максимальна у никеля и уменьшается в обе стороны от него, т. е. комплексы никеля должны быть прочнее, чем комплексы марганца, железа и кобальта, а также меди и цинка. Однако наиболее прочные комплексы образует медь (см. табл. 13.3). Это объясняется искажением октаэдрической структуры комплексов меди. Выводы из данны.х этой таблицы основаны на предположении, что все комплексы имеют строго октаэдрическую конфигурацию, т. е. лиганды расположены в вершинах октаэдра, совпадающих с электронными орбиталями и г, которые вытянуты вдоль осей координат. [c.254]

Двухзарядный ион никеля N 2+ имеет восемь электронов сверх заполненной оболочки аргона. Эти электроны могут быть размещены на пяти З -орбиталях двумя способами или путем помещения трех электронных пар на трех Зй -орбиталях и по одному неспаренному электрону с параллельными спинами на каждой из двух З -орбиталей, или путем размещения четырех электронных пар на четырех Зй-орбиталях, при этом одна Зй-орбиталь остается для образования связи. Комплексы, в которых положительно двухзарядный ион никеля имеет электронную структуру первого типа, обладают магнитным моментом, что ведет к парамагнетизму, а комплексы, в которых никель с двумя положительными зарядами имеет структуру второго типа, обладают нулевым магнитным моментом. [c.473]

Метод ВС дал возможность объяснить, а иногда и предсказать магнитные свойства комплексов. Покажем это на примере комплексов двухвалентного никеля. Его электронная структура может быть представлена в виде [c.271]

Рассмотрим, как МВС описывает электронную структуру и свойства некоторых комплексов, образованных металлами первого переходного ряда медью, цинком, никелем и кобальтом. Напомним электронные структуры ионов указанных металлов-комплексообра-зователей [c.162]

Никель(П) образует большое число пятикоординационных комплексов [33]. Известны геометрические структуры, в основе которых лежат тригональная бипирамида и тетрагональная пирамида. Для многих комплексов характерно отклонение от указанной геометрии [34]. Циам-полини [35] подробно проанализировал электронные спектры этих комплексов, и читатель может обратиться к оригиналу. Часто, располагая лишь электронным спектром, трудно различить тетраэдрическую и некоторые пятикоординационные конфигурации. [c.106]

Рассмотрим, как МВС описывает электронную структуру и свойства некоторых комплексов, образованных металлами первого переходного ряда медью, цинком, никелем и кобальтом. [c.114]

Как можно видеть из проведенного выше обсуждения, магнитные моменты комплексов переходных металлов часто достаточно характерны для основного электронного состояния и структуры комплекса. В литературе известно много примеров использования такого рода данных. В качестве иллюстрации рассмотрим несколько комплексов никеля(П) и кобальта(П). [c.149]

Как и у других -элементов, нулевая (а также отрицательная) степень окисления у никеля и его аналогов проявляется в соединениях с лигандами л-акцепторного типа СО, РРз, СЫ . При этом при электронной конфигурации центрального атома строение комплексов с лигандами сильного поля чаще всего отвечает структуре тетраэдра (рис. 255). В рамках метода валентных связей это соответствует 5р -гибридизации валентных орбиталей центрального атома [c.647]

Учитывая распределение электронов данного центрального атома и адденда и результаты измерения магнитной восприимчивости, можно решить, какие из электронов и на каких орбитах принимают участие в образовании ковалентных связей. На основании этого можно подтвердить или отвергнуть приписываемую комплексу структуру. Для никеля (II), например, характерно координационное число четыре, которое может осуществляться в тетраэдрической или плоской ковалентной структурах. [c.342]

При образовании комплекса распределение электронов на -орбиталях комплексообразователя может оставаться таким же, как у изолированного иона, или испытывать изменения (табл. 14). В приведенных примерах медь, никель в [К1С14]2 и кобальт в [СоГб] сохранили электронную структуру катионов, в то [c.114]

Природа связи N1—I точно пе выяснена, так как в присутствии метильных групп, располагающихся сверху и снизу от экваториальной плоскости, возникают стерические препятствия, что приводит к удлинению связи никель — иод. Изучение структуры таких соединений, как [N1 (диарсин)з](СЮ4)2, которые част рассматривают в качестве примеров спин-спаренных октаэдрических комплексов N (11), по-впднмому, пе проводилось. (Данные об электронной структуре парамагнитного комплекса [N1 (диарсин)2С12]С1, содержащего один неспаренный электрон, малодостоверны [6].) [c.386]

Авторы работы [31] показали, что электронный спектр никеля в другом комплексе—N (N03)4 —характерен для шестикоординационного комплекса, а некоторые из нитратных групп могут бьггь бидентатными. Во многих случаях цвет комплекса иона переходного металла — плохой индикатор его структуры. Октаэдрические комплексы никеля(П) обычно дают три полосы поглощения в интервалах 8000—13 000, 15000—19000 и 25000—29000 см . Точное положение полос зависит от параметров Д и р. Коэффициенты поглощения, соответствующие этим полосам, обычно не превьппают 20. Как указьталось в разделе, посвященном расчетам Од, совпадение рассчитанной и экспфиментальной найденной частот средней полосы рассматривалось как доказательство существования комплекса О . [c.105]

Хотя приведенные примеры и. указывают на взаимосвязь электронной структуры металлов со скоростью катализируемых ими реакций, такая зависимость не может быть универсальной и однозначной. Очевидно, что характер и направление изменений скорости процесса должны прежде всего за-висеть. от механизма, реакции и природы лимити-руюше,й стадии. Как отмечает Г. К. Боресков [611], степень заполнения -зоны, отвечающая максимальной скорости реакции, может быть для разных реакций различной, в зависимости от механизма процесса и конфигурации активированного комплекса. А. А. Баландин и П. Те-тени [612], на основании своих данных указывают, что одним изменением числа -вакансий металла нельзя объяснить различия скорости реакции дегидрирования спиртов. Я. Б. Гороховатский [635] не обнаружил взаимосвязи изменений работы выхода электрона серебряного катализатора и скорости реакции окисления этилена. X. Кинза и Г. Ринекер [636] отмечают, что изменения каталитической активности сплавов никеля с железом разного состава не отвечают предсказываемым теорией Д. Даудена. [c.267]

На основании расчетов электронной структуры гидридных комплексов Рс1(П), П (П) и М (П), проведено срашение способности этих соединений к реакциям диссоциации и замеще1шя о образованном гидрид-иона. Обсуждены возможные пр чиш большей эф<1)ектив-ности в каталитичесшх реакциях гидрирования комплексов палладия и платины по сравненик о комплексами никеля. [c.62]

ТОЧНОГО образования поверхностного комплекса СО3, который разлагается избытком окиси углерода [76]. Проведенная в последнее время работа показала, что хотя на закиси никеля этот комплекс легко образуется при 20° С, он не является промежуточным соединением при окислении окиси углерода [77]. Действительно, окисление СО при комнатной температуре на NiO постепенно замедляется в результате хемосорбции двуокиси углерода [90], вероятно, с образованием комплекса СО3. Реакция, для которой энергия активации составляет 2—3 ккал/моль, по-видимому, протекает на очень небольшом количестве активных мест поверхности, и в этом случае изменения в электронной структуре окисла не оказывают влияния на энергию активации. В области температур 150—200° С и при более высоких температурах механизм реакции на окислах р-типа будет изменяться вследствие того, что окись углерода начинает действовать на поверхность, образуя анионные вакансии, как и в случае окислов п-типа. Это наблюдал Парравано [113] для закиси никеля, причем энергия активации повышалась от 2— —3 ккал/моль до 14 ккал/моль. Кроме того, в этом высокотемпературном интервале энергия активации чрезвычайно чувствительна к изменениям дефектной структуры окисла. Уменьшение концентрации положительных дырок в окисле снижает энергию активации реакции, и наоборот. Сходные результаты получил Парравано [114] для энергии активации реакции восстановления NiO водородом, т. е. для процесса, в котором также образуются только анионные вакансии. Эти данные согласуются с той точкой зрения, что обратимой хемосорбции СО или водорода благоприятствуют окислы п-типа или модифицирование окислов в направлении р-типп-тип. [c.530]

Обозначение группа VIII заслуживает некоторых пояснений. Как и в случае других групп, оно указывает максимальную наблюдаемую степень окисления, например в OSO4 и RUO4. Однако на основании электронных структур или энергий ионизации трудно понять, почему это максимальная степень окисления. Этот максимальный предел можно объяснить максимальным КЧ для координации активных лигандов типа F , N или О -вокруг этих относительно небольших атомов. Вероятно, для реализации КЧ>8 почти не существует свободного пространства, несмотря на то что, судя по электронным структурам, можно было бы ожидать более высоких степеней окисления. Фактически и максимальная степень окисления встречается редко степени окисления +2 и +3 значительно более устойчивы и, следовательно, более распространены. Как правило, Fe, Со и Ni теряют по два s-электроиа, образуя ионы М +(водн). Легко образуется и ион Ре +, вероятно, потому, что отталкивание электронов в ионе Fe + с -конфигурацией сильнее, чем в ионе Fe + с -кон-фигурацией. Сумма энергии этого отталкивания и дополнительных кулоновских взаимодействий в комплексах Fe "+ превышает работу, необходимую для удаления дополнительного электрона. У никеля и кобальта нет подобной свободы выбора, и поэтому для них характерно стабильное состояние Активные лиганды обычно образуют с этими металлами комплексы М , особенно с кобальтом. [c.337]

Наличие порфириновых комплексов в нефтях считается практически доказанным [95—97]. Найдены их специфические окислительно-восстановительные свойства и фотохимическая активность, связанная с электронными переходами в сопряженной системе [97]. Порфнриновые комплексы являются достаточно стойкими соединениями и во время перегонки переходят в нефтяной остаток не разрушаясь [62]. В исследованиях Ена и Эрдмана [21, 98] и в более поздней работе [99] показано, что в структурной упаковке асфальтенов имеются возможности для координации ионов ванадия и никеля с гетероциклическими структурами, включенными в общую полнциклическую систему, с образованием соединений типа ванадилпорфирина и ванадилфта-лоцианина, для которых методом ЭПР найдены -факторы, равные 1,965 и 1,987 соответственно. [c.84]

У нейтральных атолюв энергии Зс1- и 45-орбиталей очень близки между собой этим элементал отвечают конфигурации Зс/ 4 5 . Исключение составляют Ст(3(Ш5 ) и Си (Зс( 45 ), что объясняется повышенной устойчивостью наполовину заполненной и полностью заполненной -оболочки соответственно. Поскольку у ионов -орбитали стабилизованы в большей степени, чем 5-ор"битали, то предпочтительное состояние окисления в ионных соединениях и комплексах с лигандалш, не образующими л-связей, будет И пли больше. Вследствие особенностей электронной структуры медь имеет более высокий второй потенциал ионизации, чем другие элементы, и одновалентное состояние в хил1ии меди играет важную роль. Высокие значения третьих потенциалов ионизации указывают также на трудность реализации состояний окисления более высоких, чем П, для никеля и меди. Хотя анализ значений потенциалов ионизации позволяет судить об относительной устойчивости различных состояний окисления, однако этот вопрос очень сложен и здесь не следует делать поспешных обобщений. [c.205]

Чаще встречаются оболочки из 12 электронов. То есть шестиковалентные соединения. Сюда относятся комплексные соли железа, никеля, кобальта, платины. Природа этих соединений даже после замечательных исследований Вернера оставалась неясной. Казалось, что комплексные соединения металлов не подчиняются законам валентности. В их состав входят как атомы или радикалы, так и делые молекулы (аммиак, вода, этилендиамин и др.). При замещении атома или радикала в внутренней сфере на молекулу изменяется заряд внутренней сферы и число ионов во внешней сфере. Эти явления становятся понятными при рассмотрении электронных структур комплексных соединений. Молекула комплекса [c.54]

Четырехкоординационные комплексы нике-ля(П) могут иметь как плоско-квадратную, так и тетраэдрическую структуру. Тетраэдрические комплежсы, например №С14 , парамагнитны, а плоско-квадратные, например №(СЫ)4 , диамагнитны. Опишите расселение -электронов никеля(П) по орбиталям в каждом из указанных комплексов, пользуясь соответствующими диаграммами расщепления уровней кристаллическим полем лигандов. [c.399]

Иная картина наблюдается в случае прибавления к катализатору третичных фосфинов. Известно, что третичные фосфины склонны к координации с переходными металлами вследствие наличия в атоме фосфора вакантных акцепторных З -орбит, доступных для я-связывания с переходным металлом, так же, как и свободной электронной пары, способной образовывать сильную о-связь с металлом [21]. Действительно, в этом случае изменяются и скорость, и направление димеризации. Например, применение добавок триалкилфосфинов направляет димеризацию пропилена в сторону образования 2,3-диметилбутенов (табл. 2), что будет обсуждено позднее. По-види-мому, третичные фосфины образуют с частицами катализатора комплексы общей структуры [H(R)Ni(PR) ] L , где п должно быть таким, чтобы, по-крайней мере, одна молекула олефина могла дополнительно координироваться на никеле и не превышать значения 3 на основании правила Седж-вика. [c.196]

Увеличение электронного дефицита на атоме металла благоприятствует, как правило, повышению доли 1,4-структур. Из табл. 6 следует, что в присутствии аллилгалогенидных комплексов получаются полимеры с большим содержанием 1,4-звеньев, чем в присутствии чистых комплексов того же переходного металла. В полиизопренах, образующихся в присутствии продуктов реакции соединений кобальта, молибдена, никеля, хрома и циркония с галогенидами или алкилгалогенидами алюминия или титан.а, содержание 1,4-структур увеличивается с повышением электроноакцепторной способности сокатализатора и мольного отношения соката-лизатора к металлу. [c.104]

Если для комплексов тетракоординированного никеля (электронная конфигурация центрального иона (Р) относительные энергии плоской и тетраэдрической структур настолько близки, что эти формы существуют в динамическом равновесии друг с другом, то для комплексов металлов с заполненной /-оболочкой (2п, Сс1, Иg, РЬ) плоская форма энергетически невыгодна. Однако разность энергий тетраэдрической и плоской форм намного меньще, чем в случае соединений непереходных элементов. Это объясняется тем, что [c.474]