Лиганды взаимное влияние

Транс-влияние — взаимное влияние лигандов, находящихся в транс-расположении друг к другу в молекулах комплексных соединений плоского и октаэдрического строения. [c.298]

ЛИГАНДОВ ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ, изменение св-в координированных лигандов L или связей Э—L (где Э-центр. атом) при замене в комплексном соед, ЭL одного или неск. лигандов на другие (X, V). Взаимное влияние обусловлено взаимод. между лигандами как через центр, атом, так и непосредственно друг с другом. Оно может проявляться в изменении скорости р-ций замещения (кинетич. проявления), характеристик связи Э—L, напр, прочности (длины), силовых констант, констант спин-спинового взаимод. или характеристик лиганда, напр, спектральных. Если при переходе от соед. ЭЬ к соед. [c.589]

Таким образом, применение бинарных смесей обеспечивает в практике селективное разделение нефтяных систем. С научной точки зрения, по-видимому, необходимо изучить динамику замещения лигандов, взаимное влияние различных акцепторов и растворителей, роль специфических, в том числе межмолекулярных, взаимодействий. [c.17]

Второй раздел представляет собой обзор работ но инфракрасным спектрам поглощения комплексных соединений. Материал, содержащийся в этом разделе, сгруппирован по характеру проблем координационной химии (геометрическая структура комплексов, природа связи металл — лиганд, взаимное влияние координированных групп и т. д.), при обсуждении которых с успехом использовались данные инфракрасной спектроскопии. [c.4]

НИИ лигандов может дать сведения об изменении ионности связи, донорно-акцепторных свойствах, взаимном влиянии лигандов. Число линий квадрупольного расщепления дает сведения о структуре. [c.343]

Влияние координации на свойства лигандов и центрального атома. Взаимное влияние лигандов [c.376]

Кроме влияния комплексообразования на свойства лигандов и центрального атома, существует и взаимное влияние лигандов в комплексах. Наиболее ярким его проявлением является транс-влияние, открытое И. И. Черняевым. [c.377]

Суть этого явления заключается в том, что в комплексах, для которых возможны цис- и транс-изомеры, взаимное влияние лигандов наиболее сильно проявляется при их размещении в транс-положении по отношению друг к другу. [c.377]

Необходимо, по-видимому, учитывать, что место лигандов в спектроскопическом ряду определяется не только создаваемым полем лигандов , но и спецификой их взаимного влияния (взаимного отталкивания, как, например, у F ), затрудняющего сближение с центральным ионом. [c.230]

Изомерия комплексных соединений. Взаимное влияние лигандов [c.238]

Используя закономерность трансвлияния, химики получили возможность сознательно подходить к синтезу комплексных соединений заранее намеченного состава и строения. Трансвлияние является наглядным проявлением взаимного влияния лигандов в комплексах. [c.240]

В конце 1950-х годов А. А. Гринбергом и Ю. Н. Кукушкиным было показано наличие в комплексах и цисвлияния лигандов, но оно оказалось сравнительно более слабой формой взаимного влияния лигандов. [c.240]

АО — атомная орбиталь ВВЛ — взаимное влияние лигандов [c.10]

Кинетические методы исследования комплексных соединений позволяют оценить реакционную способность, взаимное влияние лигандов, зафиксировать необычные координационные состояния центрального иона металла, решить вопрос о природе связи металл — лиганд. [c.138]

Влияние координации на свойства лигз.ндоз я централь ного атома. Взаимное влияние лигандоз, Коорднпгщия сопряжена с изменением электронной конфигурации лигандов и в результате приводит к изменению их свойств. Это хороню видно на пример кислотно-основных свойств комплексных соединений. В то время как свободный ам.миак обладает а водном растпоре основными свойствами, комплекс [Р1(N1-13)6] + проявляет свойства кислоты и вступает в обратимую реакцию со щелочью [c.604]

В статистическом эффекте не учитывается взаимное влияние присоединенных лигандов и их влияние на силы связи лигандов с центральной группой. Причину лиганд-эффекта, определяемого уравнением (2), нужно, вероятно, искать в этом влиянии. Автор разделил лиганд-эффект на электростатический эффект, возникающий В том случае, когда лиганды электрически заряжены, и на остаточный эффект. В случае многоосновных кислот электростатический эффект обусловлен отрицательны.м зарядом, появляющимся в молекулах при отщеплении ионов водорода и препятствующим дальнейшему отщеплению водородных ионов. Аналогично в случае образования комплекса ионом металла и электрически заряженными молекулами лиганда электростатический эффект обусловлен электрическим отталкиванием между уже присоединившимися и присоединяющимися лигандами. [c.46]

А, А. Гринбергом и его школой было обнаружено, что кроме гра с-влияния имеет место и час-влияние лигандов, хотя этот вид взаимного влияния лигандов обычно проявляется в более слабой форме. Изменение свойств центрального атома и лнгандов при комнлексообразовании, а также существование транс- и с-влинния лигандов полностью согласуется с теорией химического строения А. М. Бутлерова, учитывающей все виды взаимного влияния атомов и групп атомов в молекулах (см, 38 и 162). [c.606]

Метод ЭПР позволил впервые обнаружить в растворах лабильные цис-и транс-изомеры. Спектроскопия ЭПР дала возможность установить закономерности реакций замещения моно- и бидентатных лигандов в парамагнитных координационных соединениях, выяснить специфику замещения бидентатных лигандов, решить ряд вопросов совместимости и взаимного влияния лигандов. Были раскрыты большие возможности спектроскопии ЭПР для изучения кинетики и механизма медленных и быстрых реакций замещения лигандов в координационных соединениях. [c.6]

Рассмотренные выше примеры различных типов активирования далеко не исчерпывают всего многообразия механизмов действия активаторов при ускорении каталитических реакций. Несмотря на это, большинство способов активирования гомогенно-каталитических реакций, на первый взгляд совершенно различных, связано с одним общим обстоятельством. Оно состоит в том, что действие любого активатора в каталитическом процессе почти всегда обусловлено его координацией центральным ионом или каким-либо из реагентов. Более того, именно это обстоятельство позволяет целенаправленно влиять на свойства катализатора, изменяя соответствующим образом состав и строение координационной сферы центрального иона. Вот почему проблема активирования в гомогенном катализе непосредственно связана с проблемой взаимного влияния центрального иона и координируемых им лигандов — главной проблемой координационной химии. При этом, как было показано выше, следует иметь в виду возможные изменения реакционной способности на всех стадиях взаимодействия между катализатором и субстратом — осуществления непосредственного контакта между ними, собственно химического взаимодействия, выхода продуктов из координационной сферы катализатора. [c.24]

Тот же эффект будет наблюдаться при любом типе взаимного влияния лигандов, как, например, и при ненаправленном влиянии [Яцимирский К. Б., ЖНХ, 15, 925 (1970)]. — Прим. ред. [c.53]

В проявлении взаимного влияния лигандов существенную роль играет не только взаимное перекрывание орбиталей (интегралы перекрывания), но и энергетические соотношения между ними (кулоновские интегралы). Подробнее см. Яцимирский К- Б., Изв. Сиб. отд. АН СССР, сер. хим., 7. вып. 3,3 (1968). — Прим. ред. [c.75]

Взаимное влияние лигандов в комплексах Мп(С0)5Х, где X = С1, Вг, Г, интересным образом сказывается па скорости обмена СО [83] четыре молекулы СО обмениваются намного быстрее пятой, находящейся в транс-положе-нии по отношению к X. Авторы считают, что эта молекула СО более прочно связана с комплексообразователем, чем остальные, по следующим причинам. Лиганды связаны с М через я(М-> Ь)-связи, образованные максимально заполненными -орбиталями марганца(1) (т. е. и у г) и вакантными р-орбиталями карбонильного углерода. Так как у марганца(1) имеется шесть -электронов, а СО обусловливает очень высокий параметр расщепления, в данном случае реализуется конфигурация ( ) . При транс-расположении одной молекулы СО относительно другой (ОС—М—СО) они используют для связи с М одну и ту же орбиталь . Поскольку СО —сильный акцептор электронов, связь обеих молекул с М ослабляется. Молекула же СО, расположенная в транс-положении относительно X, максимально использует соответствующую -орбиталь, так как X не участвует в образовании я(М -> Ь)-связи. [c.89]

Инфракрасные спектры поглощения некоторых комплексных соединений четырехвалентной платины в кристаллическом состоянии и взаимное влияние лигандов. [c.274]

В рассмотренном примере ион С1 можно представить условно точечным зарядом, определяющим поле, в к-ром движется единств, электрон иона Ti " , поэтому результаты, полученные на основе П. л. т. и теории кристаллич. поля, качественно совпадают. Однако количеств, оценки, напр, для потенциалов ионизации, рассчитанных на основе Jfyn-манса теоремы, или для энергии электронных переходов е в низшее возбужденное состояние комплекса, существенно различаются. В хелатных, сэндвичевых соед., координационных соед. с я-связями лиганды - металл и во мн. др. комплексах с легко поляризуемыми лигандами электронное состояние лигандов и центр, атома нельзя определять как обусловленное воздействием поля системы точечных зарядов. В таких случаях применима лишь П. л. т., но не теория кристаллич. поля. То же относится к проблемам исследования перераспределения спиновой плотности методами ЭПР и анализа взаимодействия электронных и колебат. движений в молекуле (см. Яна-Теллера эффект). П. л. т. позволяет объяснить т/>акс-эффект при замещении лигандов, взаимное влияние лигандов на реакц. способность комплекса и т.п. [c.65]

В действительности природа эффекта трансвлияния очень сложна и, конечно, сам эффект является суммарным, включая все аспекты взаимного влияния лигандов и трансляцношюй способности центрального иона. Сложная и не до конца раскрытая природа закономерности трансвлияния проявляется не только в том, что для каждого центрального иона (из числа ПЭ) имеется своя последовательность изменения силы трансвлияния, но и в существовании цисвлияния . Этот эффект был открыт известными советскими исследователями комплексов платины А. А. Гринбергом и Ю. Н. Кукушкиным [10] при изучении скорости обмена ионов хлора в тетрахлороплатинате(П) на аммиак. Удалось вычленить две стадии обмена. На первой стадии (с [c.163]

Таким образом, ЫНз в моноаммиакате лабилизирует связь с атомом С1, находящимся по отношению к ЫНз в цисположении. Это проявляется в увеличении константы скорости второй стадии обмена и указывает на сложный характер взаимного влияния всех лигандов, координированных центральным атомом (ионом). [c.164]

Как уже говорилось, в 1926 г. Черняев открыл новый вид взаимного влияния атомов во внутренней сфере комплексных соединений. Изучая реакции замещения комплексов двухвалентной платины, он пришел к выводу, что лиганды лабилнзуют ( выталкивают ) своих гранс-партнеров в определенной последовательности. Этот ряд трансвлияния может быть записан в виде [c.245]

Приведенные рассуждения носят схематический характер, одиако они качественно правильно объясняют имеющиеся факты и позволяют достаточно надежно предсказать особенности поведения многоатомных лигандов в комплексных соедннеииях металлов 8-й группы. На протяжении 10 лет, прошедших со времени публикации первых результатов такого подхода к проблеме взаимного влияния атомов во внутренней сфере комплексных соединений, были получены многочислеиные доказательства его правильности в различных физико-химических аспектах трансвлияиия. [c.260]

Взаимное влияние аналогичным образом проявляется как в органических, так и в неорганических комплексных соединениях. В последних взаимное влияние атомных и молекулярных орбиталей валентной оболочки получило название электронных эффектов координации. Эти эффекты обусловлены воздействием на координационные лиганды таких видов координаци- [c.88]

Соединения типа (IV) с одним ароматическим кольцом называют полу-сандвичами (см. рис. 20.1). В них так же, как и в соединениях типа (III), координационная сфера металла является смешанной. В результате сильного взаимного влияния лигандов в координационной сфере таких комплексов происходит стабилизация (упрочнение) ароматической связи М С5Н5. [c.598]

Множитель 0 одинаков для обеих констант ассоциации, поскольку суммарная константа ассоциации Р с Ь1 и Ьг, равная произведению констант отдельных стадий, не должна зависеть от пути образования комплекса РЬ1Ь2. Процессы, в которых проявляется такое взаимное влияние лигандов, называют кооперативными. При этом если сродство первого лиганда или вызываемый им ответ усиливаются при присоединении второго лиганда, то кооперативность считается положительной, а в противоположном случае — отрицательной. Очевидно, что в случае кооперативных процессов по крайней мере один из множителей 0 или 7 должен отличаться от единицы. Величина ответа рассматриваемой системы запишется в виде [c.120]

По-видимому, в данном случае правильнее было бы говорить не только о /яралс-влиянии, но и о Других формах взаимного влияния лигандов. — Прим. ред. [c.84]

Большой вклад в выяснение вопроса о взаимном влиянии лигандов, находящихся в координационной сфере М, и связанного с ним вопроса о реакционной способности координационных соединений внес чехословацкий исследователь Гажо и сотр. [49, 50] своими многочисленными работами по изучению смешанных комплексов меди(П). В этих работах было показано, что введение в координационную [c.122]

Несмеянов и Реутов [54] обнаружили интересные эффекты взаимного влияния лигандов в бис-(циклопентадие-нильном) комплексе железа (ферроцене). Если в одном из циклопентадиенильных колец комплекса водород замещен на карбоксильную группу, то сила такой кислоты существенно зависит от заместителей в другом кольце. Этот факт был подтвержден и другими исследователями, изучавшими подобные соединения [55]. Данные этих двух работ суммированы в табл. 8, где приведены величины р/С ферро-ценкарбоновой кислоты [c.124]

С. В. Волковым) закономерности строения и свойств комплексных соединений переходных металлов и лантанидов в водных и неводных средах. Предложил (1966) оригинальный метод определения констант устойчивости комплексных соединений. Обнаружил и обосновал (1969) ненаправленное взаимное влияние лигандов в комплексных соединениях. Создал оригинальные каталитические методы определения ультрамикроколичеств различных элементов. Разрабатывает (с 1966) новое научное направление — бионеорганическую хлмию. [c.604]

Для способности ацидолигандов и нейтральных лигандов к оттягиванию или отдаче электронной плотности в рамках аддитивной зависимости сдвига центрального атома от лиганда (см. разд. 2.1) можно найти также и количественную характеристику. Некоторые соответствующие инкременты представлены в табл. 3.3. Более полные наборы приведены в ([4]. Степень соответствия рассчитанных и экспериментальных значений Pt4f для соединении Pt показана в табл. 3.9. Справедливость аддитивной схемы для химических сдвигов центрального атома, несмотря на четкое проявление взаимного влияния лигандов в рентгеноэлектронных спектрах (см. разд. 2.1, 3.3 и 3.5), свидетельствует о том, что взаимная конкуренция лигандов за электронную плотность центрального атома сводится в основном к перекачке электронной плотности через центральный атом. Эта перекачка происходит таким образом, что уменьшение способности к оттягиванию электронной плотности у одного лиганда компенсируется увеличением этой способности у другого. Например, значе -ние Sn3iI6/a в 5пС 12(СНз)2 (см. табл. 2.10) равно 493, 21 эВ, а среднее ее значение для Sn U и 5п(СНз)4 составляет 493,15 эВ, т. е. практически совпадает со значением для 5пС12(СНз)2. Следовательно, формально группам СНз и I можно приписать постоянное значение способности к оттягиванию электронной плотности (аддитивная схема), хотя в дейст- [c.89]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология