Комплекс ступенчатый характер образования

Методы, основанные на образовании комплексов. Реакции комплексообразования, подобно реакциям осаждения, сравнительно редко применяются в объемном анализе для прямого определения. Однако основные трудности здесь связаны со ступенчатым характером образования комплексных соединений, причем отдельные комплексы нередко мало отличаются друг от друга по свойствам. В известной степени трудности обусловлены недостаточной изученностью реакций образования комплексов. Тем не менее известен ряд важных методов объемного анализа, основанных на реакциях комплексообразования. Так, например, хлориды можно удобно определять титрованием раствором азотнокислой ртути (И) (см. 119). Такой метод позволяет заменить при определении хлоридов соли серебра азотнокислой ртутью (И) и поэтому применяется довольно [c.272]

Ступенчатый характер образования (и диссоциации) извест(ш для большинства роданидных и иодидных комплексов, для комплексов металлов с фенолами, оксикислотами, ализарином и др. Эти обстоятельства имеют существенное значение для колориметрического анализа. Кроме того, необходимо принимать во внимание другие свойства окрашенных соединений, как, например, устойчивость во времени. [c.207]

Книга Я. Бьеррума — одно из фундаментальных исследований процесса комплексообразования в растворах — не является новым изданием, однако значение этой монографии не только не уменьшилось со временем, но, наоборот, — возросло. Объясняется это тем, что эта работа — классическая монография по теории ступенчатого комплексообразования, причем единственная, где систематически излагается метод функции образования для расчета ступенчатых констант устойчивости комплексов, предложенный и разработанный автором. В настоящее время метод Бьеррума применяется всюду с использованием при этом различных свойств систем с комплексообразованием. Однако вследствие малой доступности книги (как на датском, так и на английском языках) сведения о методе функции образования можно почерпнуть лишь из разрозненных статей, опубликованных в мировой печати и посвященных отдельным вопросам, зачастую слишком узко специального характера без изложения основ и деталей самого метода. [c.7]

Все имеющиеся данные указывают на ступенчатый характер образования галогенидных комплексов индия в растворе. Существуют границы концентраций для индия и галогенида, в которых преобладает какой-либо определенный комплексный ион индия. [c.60]

Корыта [74, 97—100] теоретически рассмотрел это явление, приняв во внимание ступенчатый характер образования комплексов. Из величины сдвига потенциала полуволны обратимой кинетической волны [99, 100] он вычислил значение константы устойчивости комплекса и константы скорости диссоциации комплекса [74], а также определил характер частиц комплекса, разряд которых отвечает на полярограммах второй необратимой волне [74]. [c.353]

Методы, основанные на образовании комплексов. Реакции комплексообразования, подобно реакциям осаждения, сравнительно редко применяются в объемном анализе для прямого определения. Однако основные трудности здесь связаны со ступенчатым характером образования комплексных соединений, причем отдельные комплексы нередко мало отличаются друг от друга по свойствам. В известной степени трудности обусловлены недостаточной изученностью реакций образования комплексов. Тем не менее известен ряд важных методов объемного анализа, основанных на реакциях комплексообразования. Так, например, хлориды можно удобно определять титрованием раствором азотнокислой ртути (II) (см. 119). Такой метод, позволяет заменить при определении хлоридов соли серебра азотнокислой ртутью (II) и поэтому применяется довольно широко. Очень широко применяется титрование многих катионов посредством этилендиаминтетрауксусной кислоты, которая образует прочные комплексы с кальцием, магнием, железом, цинком, свинцом и др. [c.268]

Одной из наиболее важных причин, которая довольно часто приводит к ошибкам при анализе, является изменение состава поглощающего овет соединения вследствие ступенчатого характера образования (и диссоциации) комплекса. При постепенном введении реактива R, как правило, происходит ступенчатое образование, комплексов XR, XR2, XR3,. . . XR . [c.97]

Более сложный ступенчатый характер образования обоих названных комплексов требует введения некоторых поправок в приведенный расчет, однако подробный расчет не меняет общей характеристики явлений. [c.146]

Подобный ступенчатый характер комплексообразования имеют и многие аммиачные комплексы, хлориды, бромиды, иодиды, сульфаты и т. д. При малых концентрациях координированного иона R образуется обычно наиболее простая комплексная группа XR, при повышении [R] до определенного предела образуется XRi и т. д. Этот ступенчатый характер образования комплексов имеет большое значение для колориметрии. [c.21]

На рис. 8, где представлена зависимость величин АЯк, АФк н 7 А5к от п для ступенчатого комплексообразования кадмия, видно, что свободная энергия образования хлоридных комплексов с ростом п растет монотонно, свидетельствуя о монотонном уменьшении устойчивости комплексов в том же направлении. Однако это не означает, что и прочность связей растет столь же монотонно, так как кривая АЯк имеет излом между второй и третьей ступенями. Излом весьма напоминает изломы на кривых АЯк для ртути и свидетельствует об аналогичной тенденции второго и четвертого комплексов кадмия к некоторому упрочнению по сравнению с той прочностью, которую можно было бы ожидать на основании характера прямой, соединяющей значения АЯк комплексов нечетных ступеней. Этот факт можно связать со сходством электронного строения кадмия и ртути. [c.90]

Ступенчатый характер образования (и диссоциации) известен для большинства роданидных и иодидных комплексов, для комплексов металлов [c.240]

В связи с малой устойчивостью роданидных комплексов и со ступенчатым характером их образования при определении железа всегда необходимо придерживаться одинаковых концентрационных условий и производить измерение оптической плотности при одной и той же длине волны или применять один и тот же светофильтр. [c.121]

Изменение состава окрашенного комплекса в связи со ступенчатым характером его образования и диссоциации. Определяемый ион М, образуя окрашенное соединение МН , может быть связан с различным числом ионов (или молекул) реагента К поэтому в растворе часто находятся в равновесии различные по составу комплексные ионы (МК, МНз, МКз,. . . ), имеющие, как правило, одинаковую окраску разной интенсивности. Например, Ре образует с ряд комплексных ионов кроваво-красного цвета различной интенсивности в зависимости от избыточной концентрации роданид-иона — Сиз, г-ион/л [c.13]

Однако роданидные комплексы имеют ряд недостатков и особенностей, которые необходимо принимать во внимание при колориметрическом определении многих металлов, особенно при анализе сложных технических объектов. Наиболее важными из этих особенностей являются значительная диссоциация окрашенных роданидных комплексов, а также ступенчатый характер их образования. Вследствие этого окраска раствора сильно зависит от концентрации избытка реактива и, кроме того, в значительной степени подвергается влиянию посторонних ионов (80 С1 и др.). [c.163]

Дитионат может образоваться вследствие димеризации остатков 50 из двух комплексов. Не исключено, что в некоторых случаях образование дитионат-иона может происходить и внутри комплексного иона. Учитывая ступенчатый характер реакции комплексообразования, следует принять соотношение <1 с в комплексе (В) большим соотношения Ь а в комплексе (А). [c.18]

В этих же условиях ступенчатая конкуренция между бензолом и бен-золом-йе. а также между толуолом и толуолом- в приводит к величинам ku/kn, составляющим 0,870 и 0,826 соответственно. Поскольку эти изотопные эффекты получены на основании данных по межмолекулярному конкурированию, то они должны выражать относительную скорость образования начального я-комплекса, причем величина ее, исходя из эффекта, наблюдаемого в случае бензола, соответствует значению AAF In, равному —13,8 кал. Эффект дейтерирования в боковую цепь может быть подсчитан следующим образом. Предполагая, что связь N0+ с ароматическим ядром носит неспецифический характер, можно разделить величину суммарного эффекта, наблюдающегося в случае толуола-б/ (AAF = —ИЗ кал), на значение —69 кал, соответствующее эффекту пяти атомов дейтерия кольца, и значение —44 кал, или AAF In — —14,6 кал, отвечающее дейтерированию метильной группы. Таким образом, как дейтерирование в ароматическое ядро, так и дейтерирование по метильной группе, облегчая образование первоначального я-комплекса, вызывают ускорение реакции нитрования. Основным фактором при этом является индуктивный эффект дейтерия. [c.188]

Хлоридные комплексы металлов. Один из наиболее точных методов определения ряда примесей в сталях основан на экстрагировании. Из 6 н. раствора соляной кислоты трехвалентное железо экстрагируется диэтиловым зфирсм в виде комплексного соединения HlFe lJ. Большая часть хлоридов других металлов (Ni, Со, А1, Сг, Ti и т. д.) остается в водной фазе. Главные трудности при этом связаны со значительной диссоциацией комплексов в водной фазе, а также со ступенчатым характером их образования. Ион трехвалентного железа образует с ионами хлора ряд групп комплексного характера, в зависимости от концентрации свободных ионов хлора в растворе. [c.115]

В таких методах большое значение имеет стандартизация экспериментальной техники, поскольку равновесия образования и диссоциации комплексов, особенно в отношении моно- и бис-комплексов красителей с ионом металла, а также фторид-иона с ионом металла, имеют ступенчатый характер. Определению этими методами мешают все другие анионы, способные конкурировать с красителем при комплексообразовании с ионом металла. [c.274]

Между тем при выводе уравнений (1) и (2) совершенно не учитывается ступенчатый характер комплексообразования, и константы равновесия при промежуточных ступенях образования комплексов таким путем вычислить невозможно. [c.193]

Резкое изменение в величинах ступенчатых констант устойчивости объясняется перестройкой структуры комплекса, изменением состояния центрального иона или характера связи, пространственными затруднениями, что может также проявляться в необычных значениях энтальпии или энтропии образования комплекса [44 67, гл. 9]. [c.36]

Растворение гидроксидов и солей слабых кислот в кислых растворах достигается в результате уменьшения концентрации аниона. Можно перевести труднорастворимую соль в раствор, уменьшая концентрацию катиона путем связывания его в комплексный ион с помощью подходящего лиганда. Например, можно растворить Ag l в растворе аммиака, связывая ион Ag B виде комплекса [Ag(NH3)2]. Для упрощения расчета не будем учитывать ступенчатый характер образования комплексного иона, т. е. будем принимать во внимание только равновесие А + 2NH 3 [Ag(NH 3)2] которое характеризуется константой диссоциации комплекса 9,3 10" М . При полном растворении получится раствор соли [Ag(NH 3) aJ l. Чтобы получить раствор этой соли с концентрацией, скажем, 0,01 М, нужно, чтобы концентрация Ag не превышала отношение ПР/0,01 = 1,8 10" /0,01 =1,8 10 М. Из условия [Ag ][NH3]V[Ag(NHs)2] = 9,3 10" следует, что концентрация NH3 должна быть не ниже чем] / - - - =0,227 М. [c.250]

Полярографическим методом показано [409], что в присут- ствии иоиов С1 ион трехвалентного индия в растворе частично находится в форме хлорокомплекса. При концентрации НС1 выше чем 8 н. индий существует в форме иона In l . В среде примерно 4 и. H I образуется In I . Принимая ступенчатый характер образования комплексов в растворе, следует ожидать образования In lg, однако полярографический метод не дает каких-либо данных, подтверждающих или отрицающих его существование. [c.61]

Прежде чем перейти к методам расчета, необходимо остановиться еще на одном важном аспекте, а именно на основополагающем предположении о ступенчатом характере образования комплексов. При формальном подходе отношения различных констант устойчивости комплексов можно было бы теоретически предсказать, исходя только из статистических соображений. Однако экспериментально получаемые соотношения будут, конечно, определяться не только статистикой, но к электронными и стерическими факторами. При исследовании комплексов состава МЬ , где Ь — монодеитатный лиганд, обычно вводят следующие допущения а) все возможные места в координационной сфере металла эквивалентны б) тенденция лиганда Ь выйти из комплекса МЬ пропорциональна числу мест, уже занятых лигандами ( ) в) тенденция к присоединению еще одного лиганда к комплексу пропорциональна числу мест, остающихся вакантными, (Л/ —п). Отсюда следует, что ЛГ последовательных констант устойчивости К, К2, KN должны [c.54]

Изменение состава окрашенного комплекса может быть обусловлено ступенчатым характером его образования и диссоциации, разложением во времени, присутствием посторонних веществ, взаимодействующих с определяемым ионом Л/или реактивом Р, влиянием рн среды. Существенным фактором является качество реактива, используемого для проведения цветной реакции. Если комплекс высокопрочный и отсутствуют компоненты, реагирующие с ионом М, то избыток реактива по сравнению со стехиометрически рассчитанным должен составлять 30-50 %. Если прочность окрашенного соединения невысока или из-за его диссоциации определяемый ион связывается не полностью, количество используемого реагента должно превышать стехиометрическое примерно на один порядок. [c.211]

Реакции комплексообразования, в том числе и названная выше реакция (1), имеют ступенчатый характер. Однако часто удается выделить некоторую область концентрационных условий, когда можно пренебречь образованием комплексов с другим числом координированных ионов. Например, при фотометрическом определении висмута химика интересует некоторый интервал условий, при котором образуется интенсивно окрашенный анион В114, а не слабоокрашенный катион или черный оса- [c.45]

Распространение такого рассмотрения на комплексы дефектов в принципе не вызывает особых трудностей, но связано с определенными математическими усложнениями. Существуют, однако, вопросы, связанные с механизмом рассматриваемых процессов и не поддающиеся обработке методами статистической термодинамики. Картину роста агрегатов из обычных дефектов нетрудно себе представить на основе известных представлений о диффузионных процессах. Однако при этом трудно понять, каким образом совокупность изолированных комплексов дефектов может агрегироваться путем диффузии отдельных комплексов. Действительно, с физической точки зрения маловероятно, чтобы комплексы перемещались сквозь кристаллическую решетку как единое целое, за исключением, пожалуй, комплексов, состоящих из электрических дефектов, а именно захваченных электронов и положительных дырок. Даже в случае простейших комплексов дефектов типа / -центров был установлен ступенчатый характер роста агрегатов из разных вакансий и электронов. Диффузия целого комплекса, состоящего из двух вакансий и атома в междоузлии, через решетку такого соединения, как Ре1 0, совершенно невозможна перенос такого комплекса может осуществиться только путем его диссоциации на отдельные дефекты, диффузии последних и постепенным присоединением их к растущему кластеру с образованием соответствующей конфигурации непосредственно вблизи агрегата. Такая система динамична здесь всегда существует распределение кластеров, кластеров с отдельными дефектами, комплексов дефектов и изолированных простых дефектов обоих типов. [c.378]

Для урана характерно образование с ЭДТА следующих соединений в растворе [(и02)2У] [138-141] О ЯУ [138] [иО У] -[139-141] иО,Н,У [141] [иОаСН.У),] - [140] [иОгСНзУ) ] --Показан [141] ступенчатый характер комплексообразования в растворе и рассчитаны константы диссоциации комплексов [c.102]

Исследование комплексообразования в азотнокислых растворах проводилось прп концентрациях HNOs не выше 5 М из-за неустойчивости Ри (III) к окислению при высокой концентрации нитрат-ионов. Наб.тюдавшиеся изменения [23, 27] в спектрах иоглощения Ри (III) в 1—5 М HNOs свидетельствуют об образовании нитратных комплексов, приче м спектральные изменения тем заметнее, чем выше концентрация нитрат-ионов. Последнее обстоятельство также указывает на ступенчатый характер протекающих в этих растворах процессов комплексообразования Ри (III). [c.42]

На рис. 5.26 изображена зависимость Кэ1 от pH при постоянных концентрациях ионов железа (П1) и винной кислоты (Н4С4Н2О6). Кривая имеет ступенчатый характер и предполагает последовательное образование, по крайней мере, двух комплексных частиц. Для установления типа образующихся комплексов (моноцентровых или полицентровых) на каждой ступени снималась зависи- [c.176]

Не имея достаточно надежных сведений об углах между связями и межатомных расстояниях в газообразных галогенидных комплексах, ограничимся качественным сопоставлением Д5(, при ступенчатом комплексо-образовании. В системах бромидов и йодидов ртути образование комплексов первой и третьей ступеней отвечает большему увеличению энтропии, чем образование комплексов четных ступеней. Большим возрастанием энтропии сопровождается также образование иона Hg l+q. Вместе с тем комплексы ртути нечетных ступеней, как уже говорилось, образуются с понижением координационного числа на две единицы. Очевидно, оба факта непосредственно между собою связаны. В то же время не одно только изменение числа присоединенных молекул воды определяет характер изменения Д5,1. Так, образование Hg lg сопровождается меньшим увеличением энтропии, чем Hg U, несмотря на большое уменьшение координационного числа. Возможно, в данном случае появление заряда у [c.101]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология