Диссоциация первичные процессы

Для понимания сути гидрирования основной интерес представляет первичный процесс диссоциации Н - 2Н и установление его причин. Принято считать, что диссоциация на атомы есть предел деформации молекулы, попавшей в силовое поле поверхности катализатора. Было высказано предположение, что при ориентированной адсорбции водорода платиной его молекула деформируется. Электроны молекулы водорода смещаются к положительно заряженной поверхности и как бы погружаются в нее, а ионы водорода остаются на поверх,ности. Такая деформация сильно активирует водород, поэтому он и становится способным к присоединению по месту связи С=С. И. Лэнгмюр считал, что поверхностное поле катализа- [c.426]

Импульсный фотолиз персульфат-ионов. Первичным процессом при поглощении света персульфат-ионом являются диссоциация связи 0—0 и образование сульфат-анион-радикала [c.193]

Первичным процессом является, следовательно, расщепление или диссоциация молекулы хлора на 2 атома под действием поглощенной световой энергии. [c.139]

Это уравнение можно получить, предположив следующий механизм реакции. Первичным процессом зарождения цепи является бимолекулярная реакция диссоциации хлора [c.209]

Фотохимическое разложение бромистого и иодистого водорода представляет собой фотореакции, механизм которых наиболее известен. Первичный процесс сводится к диссоциации галогеноводорода на атомы [c.234]

Процессы образования молекулярных и осколочных ионов могут быть названы первичными процессами протекающими в ионном источнике масс-спектрометра. К их числу следует отнести также образование метастабильных ионов (39, 40], возникающих в том случае, когда процесс диссоциации протекает за время, несколько большее, чем время одного колебания атома в молекуле, равное 10 —Ю " сек. Так, если продолжительность существования образовавшихся ионов составляет 1 мксек, то этого достаточно для вытягивания их из ионного источника и приобретения ими ускорения. Однако такие ионы не успевают пройти магнитный анализатор без разложения и распадаются с отщеплением нейтральных частиц, а в масс-спектре появляются ложные пики. Условием для их обнаружения является повышенная концентрация ионов в какой-либо точке ионного потока. [c.23]

По этой схеме можно рассматривать диссоциацию уже готовой катионной кислоты, т1 е. гидролиз соли основания в различных растворителях, но не влияние растворителя на диссоциацию основания. Из этой схемы вытекает ложное следствие, что диссоциация основания происходит за счет взаимодействия его с растворителем с образованием ионов лиония М№, а не за счет взаимодействия с молекулами растворителя с образованием ионов лиата (М — Н ). Конечно, в растворе всегда есть ионы лиония и ионы лиата однако в результате диссоциации оснований в растворе всегда появляется избыток ионов лиата (М — Н) . Таким образом, первичным процессом является взаимодействие незаряженной молекулы основания с молекулами растворителя с образованием ионов по схеме В + М В№ + (М — Н) . Диссоциация основания в водном растворе зависит от константы кислотности молекул Н.2О или константы основности иона ОНа не от константы кислот- ности иона НдО" или константы основности молекулы Н О, как это имеет место в случае незаряженных или анионных кислот. [c.298]

Активные частицы, образовавшиеся в первичных процессах, могут вступать в химическое взаимодействие с обычными молекулами. Они, очевидно, могут и дезактивироваться, отдавая избыточную энергию путем излучения или превращения ее в теплоту. Активная частица может передавать свою энергию молекуле другого вещества, а та затем вступать в химическую реакцию. Примером такого процесса, называемого сенсибилизацией, является диссоциация молекулярного водорода Б присутствии паров ртути [c.256]

Диссоциация как первичный процесс [c.47]

Важные первичные процессы диссоциации [c.62]

При применении ртути в качестве сенсибилизатора фотохимического разложения кислорода (обнаруживаемого по образованию озона) возникают трудности интерпретации первичного процесса (идущего с большой скоростью) в связи с тем, что энергия возбуждения сенсибилизирующего атома (112 ккал) меньше теплоты диссоциации молекулы 0 (118,0 ккал). По аналогии с процессом Hg Ч- Hg = HgH -f- H, а также учитывая факт образования HgO при облучении резонансной линией ртути кислорода, содержащего примесь паров ртути, естественно представить взаимодействие возбужденного атома ртути с молекулой 0 как химический процесс Hg 4-02== HgO + О. [c.328]

Поскольку первичный процесс в разряде состоит из диссоциации молекул при столкновении с электронами, то константа скорости этого процесса запишется в виде [c.307]

Ионные выходы, значительно превосходящие 4, свидетельствуют о цепном характере реакции. Типичным примером, как и в случае фотохимических реакций, является реакция хлора с водородом. Как впдно из табл. 49, ионный выход этой реакции оказывается величиной того же порядка, что и квантовый выход (10 ). Близость ионного и квантового выходов хлористого водорода свидетельствует об одинаковости механизма радиационно-химической и фотохимической реакций, в частности об одинаковости ведущих реакцию активных центров (атомы Н и С1). Эти центры могут возникнуть в результате первичного процесса диссоциации молекулы Нг или С1г под действием альфа- или бета-частицы, а также в результате последующих превращений первично образованных ионов. В последнем случае возможны следующие процессы [c.465]

Характерной особенностью действия подобных излучений является их большая энергия. Это приводит к тому, что в качестве первичных процессов могут протекать многие процессы возбуждения, диссоциации и ионизации молекул или атомов. Вторая особенность заключается в том, что одна частица или квант с большой энергией могут вызвать несколько актов активации. Кроме того, в результате взаимодействия излучения с молекулами могут получиться вторичные частицы также с большой энергией, которые, в свою очередь, могут производить последующие акты активации. [c.308]

Помимо температуры, существуют и другие факторы, которые влияют как на скорость реакции, так и на чистоту продукта. Например, в реакции хлорирования первичным процессом является диссоциация хлора на атомы. Скорость желательной реакции может зависеть от концентрации образующихся атомов. К образованию и исчезновению атомов хлора приводят следующие процессы [c.250]

Первичным процессом при поглощении света персульфат-ионом является диссоциация О—0-связи и [c.319]

Рассмотрим теперь основные процессы с участием катион-радикалов. Масс-спектрометрическими исследованиями было установлено, что первичные катион-радикалы могут вступать в быстрые реакции с различными молекулами . Эти ион-молекулярные реакции могут иметь значение для радиационной химии, если они протекают настолько быстро, что могут конкурировать с процессом рекомбинации иона с электроном. Это возможно только в том случае, если эти реакции не требуют энергии активации. Таким образом, только экзотермические или термонейтральные ион-молекулярные реакции представляют интерес для радиационной химии жидких систем. Примером таких реакций могут служить реакции диссоциации первичных катион-радикалов разветвленных алифатических углеводородов [c.69]

Молекула, которая в результате поглощения излучения приобретает высокую энергию, может распасться на составные части с образованием атомов или свободных радикалов. С другой стороны, она может непосредственно, или пройдя через некоторые стадии, превратиться в конечные продукты реакции (можно считать, что атомы, радикалы или продукты, образующиеся таким путем из активированных молекул, получаются вследствие первичного процесса). В некоторых случаях промежуток времени, протекающий между активацией и диссоциацией или перегруппировкой, может оказаться настолько коротким, что эти процессы станут неразличимыми. Это должно иметь место, например, в том случае, если диссоциация произойдет в течение промежутка времени, необходимого для одного колебания внутри молекулы (- 10 сек.). С другой стороны, возбужденная молекула может характеризоваться достаточной продолжительностью жизни до того, как произойдет диссоциация или перегруппировка. [c.218]

Влияние температуры на первичный процесс гораздо труднее предсказать и описать. Если энергии излучения, поглощенной молекулой, недостаточно, чтобы вызвать диссоциацию, то у некоторой части молекул этот недостаток может быть покрыт за счет повышения температуры. В других случаях молекулы, обладающие уже термической энергией, могут диссоциировать при поглощении излучения, которое не может вызвать диссоциации холодных молекул. Так, например, излучение с длиной волны 5000 А не приводит к диссоциации хлора при низких температурах, однако при более высоких температурах (даже при 100°) достаточно большое количество молекул хлора обладает колебательной энергией, обусловленной термическим движением и приводящей к значительной диссоциации при действии излучения этой длины волны. [c.249]

Изучая влияние температуры на скорость фотохимической реакции, можно сделать некоторые выводы о природе первичных и вторичных реакций. Имеющиеся данные свидетельствуют о том, что большинство первичных процессов диссоциации не зависит от температуры. В противоположность термическим реакциям, где реагируют только молекулы, обладающие высокой энергией, в фотохимических реакциях молекулы, поглощающие свет и претерпевающие фотораспад, перегруппировку и т. д., имеют обычное распределение по энергиям в основном состоянии. Увеличение средних тепловых энергий, происходящее в температурном интервале обычных фотохимических реакций, мало по сравнению с энергией электронного возбуждения, про- [c.55]

НИЯ И ИОНЫ лиата однако в результате диссоциации оснований в растворе всегда появляется избыток ионов лиата (М—Н) . Таким образом, первичным процессом является взаимодействие незаряженной молекулы основания с молекулами растворителя с образованием ионов по схеме В+М ш ВН +(М—Н) . Диссоциация основания в водном растворе зависит от константы кислотности молекул НзО или константы основности иона ОН, а не от константы кислотности иона НдО" или константы основности молекулы НзО, как это имеет место в случае незаряженных или анионных кислот. [c.343]

При взаимодействии сульфата цинка и сульфида кадмия наиболее вероятным первичным процессом, соответствующим эндотермическому эффекту при 530—600° (см. рис. 4), является термическая диссоциация сернокислого цинка [c.61]

Уменьшение констант скоростей образования и диссоциации по мере повышения концентрации СО в смесях с О2 или СО2 показывает, что в обеих реакциях СО не участвует в первичных процессах. [c.139]

Высказанные соображения можно резюмировать следующим образом. Если считать, что одни и те же первичные процессы происходят при действии излучения на жидкую воду и на водяные пары, то в конечном счете опять будут присутствовать водородные атомы и гидроксильные радикалы. Однако число возбужденных и невозбужденных радикалов, диффундирующих свободно и независимо через среду в случае жидкой фазы, повидимому, меньше благодаря значительно большему сближению молекул воды, которое способствует дезактивации возбужденных радикалов и рекомбинации тех пар Н и ОН, которые образуются п тем непосредственной диссоциации одной и той же молекулы воды. Та же плотная упаковка молекул воды обусловливает значительно более высокую местную концентрацию [c.115]

Минимальная скорость распространения пламени при горении алканов объясняется отсутствием их термической диссоциации при низких температурах и, следовательно, малой скоростью их окисления. В то же время в условиях детонационного сгорания в результате предшествующих ему глубоко идущих первичных процессов термического распада для алканов характерна максимальная скорость сгорания, т. е. минимальное сопротивление детонации. Так, в одном из двигателей при нормальной его работе время сгорания алканового топлива составляло [c.103]

Нитрозилхлорид поглощает в области приблизительно между 6200 и 4000 А. Фотолизу этого соединения посвящено несколько работ. Наиболее вероятно, что первичный процесс при длинах волн короче примерно 6000 А состоит в диссоциации на N0 и атомы хлора [210]. Под действием солнечного света и искусственного излучения нитрозилхлорид реагирует с насыщенными углеводородами, образуя кетоксимы [211, 212] и производные нитрозилхлорида [213]. В работе [214] были выяснены оптимальные условия для синтеза этим методом циклогексаноноксима для объяснения образования этого соединения предла-гаются реакции (62)—(64) [c.270]

Как было указано выше, для образования ионов карбония требуется либо отщепление атома водорода посредством разрыва углерод-водородной связи, либо присоединение атома водорода с образованием новой углерод-водородной связи. В связи с этим для теории таких механизмов приобретают большое значение накопленные экспериментальные данные, показывающие большую реакционную способность третичных углерод-водородных связей сравнительно со вторичными связями С —Н и последних сравнительно с первичными при диссоциациях ионного типа (крекинге) и реакциях присоединения. Относительная реакционная способность третичных, вторичных и первичных углерод-водородных связей в термических реакциях через свободные радикалы соответственно меньше. Далее будет показано, что в силу вышесказанного третичные и вторичные структуры играют доминирующую роль в механизме ионных реакций. Приведенное отношение между реакционными способностями связей С —Н основано на данных, полученных нри масс-снектрометрическом измерении потенциалов образования различных алкил-ионов. Потенциалы образования алкил-ионов вместе с соответствующими термодинамическими данными и данными по энергиям диссоциации связи для углеводородов дают величину энергии, необходимую для получения алкил-ионов из родственных им углеводородов эта величина энергии может быть качественно коррелирована с относительной реакционной способностью первичных, вторичных и третичных углеводородных структур как в случае низкотемпературных реакций присоединения, так и при высокотемпературной диссоциации (ионных процессах). Аналогично определяемая энергия сво-бодноради1 альной диссоциации связи С — Н [37, 39] отражает гораздо меньшее различие в реакционной способности разных типов С — Н связей в случае термических свободиораднкальных реакций таким образом, существует явный нараллелизм между экспериментальными данными каталитического и термического крекинга и энергетикой предложенных механизмов. [c.115]

Однако отклонение квантового выхода от единицы не означает отклонения от закона фотохимической эквивалентности. Как показывает опыт, фотохимический процесс слагается из первичного процесса, протекающего в результате поглощения светового кванта, и, как правило, приводящего к диссоциации молекулы и образованию свободных атомов и радикалов, и из вторичных процессов, протекающих в результате вступления в реакцию образовавшихся в первом процессе атомов и радикалов. Вторичные процессы могут сводиться к дезактивации возникших в результате поглощения света молекул или к рекомбинации атомов и радикалов. Первичные фотохимические процессы, являющиеся истинно фотохимическими, всегда подчиняются закону эквивалентности 111тарка — Эйнштейна. Таким Образом, отклонение квантового выхода от единицы означает не отклонение от закона эквивалентности, а появление вторичных процессов, которые, изменяя величину квантового выхода, идут уже без поглощения света. [c.233]

Впрочем кокс образуется не в результате первичных процессов дйссоциа-ции. Повидимому он получается за счет тяжелого остатка, который образуется наряду о бензином при первичных реакциях диссоциации. Кроме того на образовании кокса в сильнейшей степени отражаются местные перегревы, избежать которых крайне трудно в крэкинг-процессе. ( [c.351]

Здесь первое слагаемое представляет скорость собственно мономолеку-лярпого процесса распада (т. е. скорость процесса 2H4J2 = 2H4J + J), второе слагаемое — скорость вторичного процесса бимолекулярного взаимодействия исходного иодида с образующимися в первичном процессе (а также при диссоциации Jj) атомами иода. Заметим, что взаимодействие атомов J с 2H4J2 представляет собой цепной процесс. [c.115]

Часто встречающийся квантовый выход 2 наблюдается в тех случаях, когда за первичным процессом фотоактивации (заключающейся в диссоциации поглотилшей свет мол( кулы) следуют один или два вторичных простых процесса. Тикова, например, реакции 2Н] -i- ку — Нц -1- 1 , механизм которой представляет совокупность следующих процессов [c.157]

При диссоциации двухатомной молекулы могут образоваться лишь два атомных фрагмента, и их химическая идентификация не вызывает сомнений. Однако при диссоциации многоатомной молекулы иногда возможно получение многих наборов продуктов, так что понимание фотохимии больших молекул требует исследования природы первичных продуктов реакции. Более детальное обсуждение методов выявления первичных механизмов диссоциации читатель может найти в книгах Калверта и Питтса, Окабе (см. список литературы) и в цитируемых оригинальных работах. В табл. 3.3 мы приводим первичные процессы диссоциации малых неорганических молекул. Фотодиссоциативные процессы органических молекул проиллюстрированы на примере двух классов соединений углеводородов и карбонилов. [c.62]

Не подлежит сомнению, что эта реакция протекает с участием свободных радшгалов. Бахман с сотрудниками [188] считают, что первичным процессом при нитровании является термическая диссоциация азотной кислоты [c.579]

Эта реакция сопровождается рядом вторичных процессов с участием N0 и О, протекание которых приводит к образованию N2 и О. Она является, следовательно, одним из первичных процессов необратимого разложения реагирующей системы Ы204 2Ы025= 2Ы0- -02. Параметры АЭС с N204 в качестве теплоносителя и рабочего тела, как следует из данных работ [296—298], расположены в области температур 1000 К и давлений Р 200 атм. При температуре Т 1000 °К вклад процессов с участием атомарного кислорода в скорость образования азота пренебрежимо мал по сравнению с вкладом процессов термической диссоциации ЫгО. В связи с этим для скорости изменения суммарной концентрации компоненты N20 и N2 [c.114]

Результаты этой работы свидетельствуют о том, что при фотолизе альдегидов могут происходить, вообще говоря, четыре типа первичных процессов. Об этих процессах упоминалось выше (см. стр. 222) при рассмотрении фотолиза н-масляного альдегида они могут быть охарактеризованы следующим образом I) диссоциация на алкильный и формильный радикалы И) образование насыщенного углеводорода и окиси углерода в результате внутримолекулярного процесса П1) разложение на ненасыщенный углеводород и низший альдегид и IV) диссоциация на метильный и R HO-радикалы. Для отдельных членов рассматриваемого ряда соединений некоторые из этих процессов, очевидно, невозможны. Например, в случае ацетальдегида могут происходить только процессы I и П. Они могут быть выражены уравнением (15) и внутримолекулярным распадом по уравнению (56) [c.261]

Часто встречающийся квантовый выход 2 наблюдается в тех случаях, когда за первичным процессом фотоактйвации (заключающейся в диссоциации поглотившей свет молекулы) следуют один или два вторичных лростых процесса. Такова, например, реакция 2HJ + /iv = tij + Jg, механизм которой представляет собой совокупность следующих процес- сов [c.331]

Данные относительно энергии диссоциации углерод-углерод-ной связи в трифторэтилене противоречивы. Аткинсон нашел, что в противоположность поведению этилена при фотохимическом разложении тетрафторэтилена с хорошим выходом образуются гексафторциклопропан и политетрафторэтилен. Образование первого из этих продуктов проще всего можно объяснить в предположении, что в первичном процессе, во время которого фотовозбужденные атомы ртути (Hg Pi) приходят в невозбужденное состояние, образуются дифторметиленовые радикалы. Для этого необходимо, чтобы энергия диссоциации углерод-углеродной связи была меньше энергии возбуждения атомов ртути, а именно 112 ккал/моль. [c.365]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология