Статистические соображения

Ни уксусная, ни пропионовая, ни масляная кислоты не были обнаружены. Отсутствие уксусной кислоты показало, что хлор вступил в реакцию по метильной группе в количестве, эквивалентном найденной муравьиной кислоте. Однако присутствие кислот с более чем шестью атомами углерода говорило за то, что замещение произошло также и при шестом атоме углерода. Уже по чисто статистическим соображениям невероятно, чтобы при наличии 28 метиленовых групп в метильную труппу вступило бы 28% хлора и чтобы замещение в положениях [c.540]

Величину Ф, которую легко определить путем экспериментального измерения скоростей реакций (5.10)—(5.12), можно оценить также исходя из простых статистических соображений. Если концентрации R(i) и R(2) равны, то в случае одинаковой полярности R(i) и R(2) наблюдается одинаковая эффективность столкновений радикалов. Это означает, что R(i) в единицу времени образует одинаковое количество продуктов R(d—R(i) и R(i)—R(2). Те же рассуждения в отношении R(2j приводят к выводу, что этот радикал в единицу времени дает одинаковое количество продуктов R(2)—R(2> и R(2)—R(i). Поэтому во всей системе продукт R(i)—R(2> будет образовываться со скоростью вдвое большей, чем продукт R(d—R(ij <или R(2)—R(2)). Следовательно, au(R(i)—R(2)) = 2ay(R(i)—R(,)) = = 2ш(К(2)—R(2)) и согласно (5,13) имеем [c.75]

Расхождение этих величин, полученных на основе статистических соображений и опытных измерений, указывает на неэквивалентность кинетического поведения различных радикалов в реакции рекомбинации. Столь значительное возрастание величины Л по мере увеличения разветвленности радикалов нельзя связывать лишь с изменением /2д (с увеличением соответствующего числа атомов Н). Наряду с этим по мере усложнения строения радикалов из-за стерических затруднений происходит уменьшение констант скорости реакций рекомбинации, что также ведет к увеличению Д. Сравнение значений Д, приведенных в табл. 5.1, позволяет сделать вывод о том, что имеет место некоторое расхождение между /грек и [c.104]

Визуальные наблюдения и количественные измерения локальных параметров показывают, что кипящий слой взвешенных твердых частиц непрерывно пульсирует он неоднороден в пространстве и нестационарен во времени [1, гл. IV]. Можно выделить несколько типов масштабов этой неоднородности. Минимальный масштаб, связанный с дискретностью самой системы, состоящей из отдельных зерен, — тривиален внутри зерен объемная плотность твердой фазы а = 1 — е равна единице, а в промежутках между зернами а = 0. Элементарные статистические соображения [2 ] показывают, что влияние этой дискретности сглаживается при выборе достаточно большого представительного объема, содержащего не менее 500—1000 частиц. Определенная таким масштабом локальная порозность е не остается постоянной из-за непрерывного движения частиц, входящих и выходящих за пределы представительного объема и меняющих взаимную конфигурацию. Наконец, возможны и крупномасштабные колебания слоя в целом, определяемые размерами и геометрией всего аппарата. Непрерывные случайные внешние возмущения от вры- вающихся через газораспределительную решетку газовых струй ( белый шум ) особенно воздействуют на характерные резонансные частоты колебаний всего слоя. [c.47]

Р. Каишев и И. Н. Странский [27] провели первый частично кинетический анализ процесса образования кристаллического зародыша, ограничившись состояниями идеальных минимальных форм. Акты отложения завершенных плоскостей решетки при этом рассматривались как неделимые элементарные события, установление частоты которых требует привлечения законов образования двумерных зародышей, выведенных ранее, и общих статистических соображений. [c.155]

Полученный результат хорошо известен в теории высокоэластич- ности каучука, поскольку в этой теории из молекулярно-статистических соображений соотношение между упругим потенциалом и главными степенями удлинения может быть получено именно в такой форме, как это предполагалось при формулировке гипотезы — уравнения (1.53). [c.59]

В этом случае Ф должно равняться 2, а не 1. Это следует из простых статистических соображений при подсчете числа столкновений (или встреч) разноименных частиц множитель 1/2 отсутствует (см. стр. 14). [c.143]

Следовательно, если можно пренебречь влиянием таких факторов, как асимметрия, химические и электрические силы, то статистические соображения приводят к следующим выражениям для отношения двух ступенчатых констант [c.26]

Примером изотопного обмена является обмен между обычной молекулой воды и окисью дейтерия. По статистическим соображениям можно ожидать, что константа равновесия [c.72]

Исходя из статистических соображений, Флори полагал [8, с. 377], что циклические структуры будут в наибольшей степени представлены в наиболее. крупных и сложных макромолекулах (не считая гель-фракции), т. е. макромолекулы конечных размеров будут циклизованы в наибольшей степени при глубинах превращения, близких к точке гелеобразования. При больших глубинах превращения в макромолекулах золя будут практически отсутствовать циклические структуры. Приведенные выше рассуждения и экспе-.риментальные данные показывают, что это не совсем так продукты реакций обрыва цепи развития сетки, в том числе циклизации, накапливаются в золь-.фракции. Именно это и делает анализ золь-фракции важным методом изучения структуры сетчатых полимеров. [c.146]

Эти отклонения отношения kJ от величины, ожидаемой на основании статистических соображений/ служат мерой влияния внутримолекулярного поля на работу ионизации. Энергия активации второй ступени диссоциации равна сумме энергии активации первой ступени диссоциации ql и той работы, которая требуется для удаления отще-пившегося водородного ядра второго карбокси ха также и из поля отрицательного заряда остатка карбоксила, который диссоциировал первы этот остаток с зарядом е находится на расстоянии г. На основании электростатики, эта работа равна е /ег. Принимая во вни--мание статистическую вероятность, мы имеем [c.176]

Величина п/[М — п-Ы) является отношением числа способов, которыми лиганд может быть отщеплен от комплекса ВА , к числу способов, которыми он может быть присоединен к ВАп-1 она представляет ту часть константы устойчивости, которая определяется чисто статистическими соображениями [11]. [c.22]

Все изложенное выше относится к первой константе кислотной диссоциации. Для многоосновных кислот последующие константы диссоциации всегда меньше, а часто и намного меньше. Из чисто статистических соображений вероятность отщепления первого протона (при сравнимых условиях) должна быть вдвое больше вероятности отщепления второго протона, и у реакции + И "-> НА" [c.210]

Первая гипотеза является наиболее простой и во многих случаях оправдывается. Поэтому она разработана подробнее, чем две других. Если рассматривать многоядерные комплексы как цепные агрегаты, то первую гипотезу можно вывести из статистических соображений. Две другие гипотезы были выбраны потому, что они облегчают суммирование в уравнении (V, 218) они не могут быть обоснованы статистически. [c.161]

Далее Херингтон и Ридель нашли, что в ряде других случаев полученные количества ожидаемых продуктов отличались от количеств, вычисленных на основании чисто статистических соображений. Поскольку крекинг начинает иметь значение только в случае парафинов с числом атомов углерода больше восьми, авторы предложили следующий механизм изомеризации. [c.241]

В гл. IV [уравнение (35)] было показано, что константу адсорбции Ь можно вывести на основании статистических соображений. Она пропорциональна произведению ат, где а, — вероятность того, что атом. [c.635]

Выводы, касающиеся ст.роения крахмала. Из рассмотрения двух структур, обсуждающихся в настоящее время для амилопектина и гликогена, видно, что обе состоят из трех типов цепей (рис. 23) ценей А, связанных с остатком молекулы только через свою восстанавливающую группу цепей В, с которыми связаны еще и другие цепи, и цепи С — единственной, обладающей восстанавливающей группой П. Легко увидеть, что ламинарная структура I содержит в макромолекуле только одну цепь типа А, в то время как из статистических соображений следует, что в разветвленной молекуле типа II число цепей А должно примерно равняться числу цепей В. [c.321]

Из приведенных данных видно, что при хлорировании н-тетраде-кана могут образоваться 274 изомерных трихлорида, в том числе также геминальный 1,1,1-трихлортетрадекан. Однако с учетом того, что реакции замещения первичных водородных атомов протекают слабее, чем других, процентное содержание этого изомера окажется, вероятно, еще меньше, чем следует из статистических соображений, н, вероятно, во всех случаях окажется меньше 1%. [c.233]

Однако во время реакции, особенно при больших степенях превращения, молекула исходного парафина может окисляться в двух или даже в большем числе пунктов (сравните с дизамещением при галоидировании или сульфохлорировании). Кроме того, 0 бразовавшиеся жирные кислоты могут окисляться дальше, быстрее или медленнее в зависимости от длины цепи. Таким образом, жирные кислоты с меньшей длиной цепи присутствуют в большем количестве, чем это должно отвечать чисто статистическим соображениям. [c.580]

Следует отметить, что, как показывает содержание предыдущего параграфа, критерий направления процессов и постулат о существовании и возрастании энтропии в основных важнейших чертах вытекают из молекулярно-статистических соображений. Поэтому (а также на основании изложенного выше) не следует считать проблему аксиоматики второго закона термодинамики (т. е. проблему формулировки его в совершенно общей форме в пределах члсто термодинамического метода и оторванно от методов и нoJЮжeний статистической физики) существенной научной проблемой. Учитывая это, лишь кратко остановимся на одном виде аксиоматики второго закона термодинамики, предложенной в близких формах Шиллером (Киев, 1895) и Каратеодори (1911). Их аксиоматика не связана с тепловыми машинами и коэффициентом полезного действия последних. [c.109]

Независимо от подобных моделей, опираясь исключительно на статистические соображения, Колеман и Марквардт разработали представляющую интерес теорию кинетики разрушения волокна (рассмотрена в работе [7]). Они особенно тщательно исследовали распределение времени жизни волокна под действием постоянной и переменной нагрузки и влияние его длины, скорости нагружения и размеров пучка на прочность волокна или пучка волокон (рис. 3.3 и 3.4). Следует отметить два статистических эффекта меньщую прочность пучка по сравнению с одиночным волокном (из-за ускоренного роста вероятности его ослабления К после разрыва одного волокна в пучке) и увеличение прочности с ростом скорости нагружения, получаемой в результате уменьщения времени пребывания волокна при последующих значениях нагрузки. В работе [8] определены средние значения прочности при растяжении пучка из 15 одиночных волокон ПА-66 и бесконечно большого пучка волокон. Зависимость прочности от скорости нагружения показана на рис. 3.3. [c.63]

Интересно, что выражение (9.67) можно получить и из чисто статистических соображений в предположении квазикристалличе-ской модели смеси. [c.155]

Закон действующих масс был выведен Гульдбергом и Вааге из статистических соображений. [c.49]

Можно показать, что с этой точки зрения последовательное уменьшение 15x0 сводится к влиянию энтропийных факторов. Но на примере [Ад(Н20) ]+ было показано, что ступенчатая координация сопровождается и уменьшением теплового эффекта. И действительно, реальное снижение 1дип обычно больше того, которое предсказывается чисто статистическими соображениями. [c.365]

Приведенный выше вывод закона действующих масс является термодинамическим. Этот закон представляет собой одну из основ химии. Он был открыт Гульдбергом и Вааге (1867 г.) па основе статистических соображений и представлений о том, что равновесие устанавливается при равенстве скоростей прямой и обратной реакций. [c.63]

Исходя из чисто статистических соображений, нужно было бы ожидать что в результате этого процесса должно образоваться 25% каждого из сим метричных метанов и 50% несимметричных метанов. Установлено, однако что при такой несимметрической конденсации оказывается возможным полу чить 75% несимметричного метана XLIV [132]. Это обстоятельство застав ляет нас предположить, что в стадии образования пиррилкарбинола ХЫИ формальдегид реагирует с более активным компонентом, после чего происходит медленная конденсация с образованием замещенного дипиррилметана. [c.245]

Если предположить-, что все радикалы, представленные в табл. 20.2, имеют одни и те же величины Кре, , тогда отношения л д/Крек представляют собой относительные скорости диспропорционирования этих радикалов. Если это предположение правильно, то для разветвленных радикалов в большей степени должны быть характерны реакции диспропорционирования, чем это вытекает из статистических соображений. Например, изопропиль-ный радикал имеет в два раза больше атомов водорода в р-положении, чем этильный (шесть против трех), но соотношение л д/л рск для него в 5 раз больше, чем для этильного радикала. Аналогично /пре/п-бутильный радикал имеет девять атомов водорода, этильный — три следовательно, статистически /пре/п-бутильный радикал должен иметь в 3 раза большее соотношение Кд/Крек-В действительности оно больше в 46 раз. [c.297]

Если мы имеем дело с разбавленным раствором макромолекул в хорошем растворителе, то макромолекулы вследствие броуновского движения встречаются, образуют объединенный клубок, и затем снова расходятся. Очевидно, в растворе существует некоторая равновесная концентрация объединенных клубков, содержащих две макромолекулы. Если не учитывать специфического взаимодействия звеньев макромолекул (разбавленный раствор в хорошем растворителе), то концентрацию объединенных клубков можно найти из простых статистических соображений. Пусть в единице объема п макромолекул с одинаковой длиной цепи и пусть W — объем объединенного клубка, очевидно, w = / nhlp. Для образования объединенного клубка необходимо, чтобы центр одного из клубков оказался внутри объема wn общее число объединенных клубков в единице объема будет равно юп . [c.129]

Основываясь на элементарных статистических соображениях, можно вывести ряд обязательных соотношений между вероятностями появления разных последовательностей. Эти соотношения совершенно не зависят от статистики конкретного механизма роста цепи и могут служ ить полезным критерием при отнесении пиков. Некоторые из этих соотношений приведены в табл. 3.2. Если соотношения интенсивностей пиков отличаются от указанных в табл. 3.2, то отнесение пиков некорректно. [c.91]

Согласно Адамсу [1] и Вегшейдеру [2], исходя из статистических соображений, можно приближенно найти отношение между ступенчатыми константами. Если принять, что способность соединения МА к отщеплению лиганда пропорциональна п, а способность к присоединению лиганда пропорциональна N — п, то из соответствующих стехиометрических уравнений образования соединений хорошо видно, что N ступенчатых констант пропорциональны величинам [c.26]

В работах [63—65] были измерены температуры плавления других биологически важных макромолекул, синтетических полинуклеотидов и природных нуклеиновых кислот. В упорядоченном состоянии молекула дезоксирибонуклеиновой кислоты состоит из двух спирально переплетенных цепей. Кристаллографическая структура, определенная Криком и Уотсоном [66], допускает только один способ образования пар гетероциклическими основаниями, входящими в состав каждой из этих цепей. Анализ состава нуклеиновых кислот показывает, что концентрация пуриновых оснований равна концентрации пиримидиновых оснований поэтому образование пар через водородную связь, по статистическим соображениям, возможно только между адени-ном (А) и ТИМИНОМ (Т), и между гуанином (Г) и цитозином (Ц). При плавлении цепи разделяются и переходят в беспорядочно свернутое состояние. [c.134]

Заключение о том, что складчатая структура, благоприятствующая максимальной кристаллизации, является наиболее устойчивым состоянием для кристаллитов фиксированной длины, основывается исключительно на статистических соображениях. Следовательно, для предсказания такой структуры не нужны допущения, заимствованные из классической теории нуклеации низкомолекулярных веществ, или предположения, что молекулы полимера обладают специфической внутренней склонностью к складыванию [26, 63, 68, 69]. Разупорядочивание на границе раздела и сопуствующее увеличение энтропии, связанное с распределением цепей между кристаллическим и аморфными участками в рассматриваемом случае не имеет места. [c.304]

Прежде чем перейти к методам расчета, необходимо остановиться еще на одном важном аспекте, а именно на основополагающем предположении о ступенчатом характере образования комплексов. При формальном подходе отношения различных констант устойчивости комплексов можно было бы теоретически предсказать, исходя только из статистических соображений. Однако экспериментально получаемые соотношения будут, конечно, определяться не только статистикой, но к электронными и стерическими факторами. При исследовании комплексов состава МЬ , где Ь — монодеитатный лиганд, обычно вводят следующие допущения а) все возможные места в координационной сфере металла эквивалентны б) тенденция лиганда Ь выйти из комплекса МЬ пропорциональна числу мест, уже занятых лигандами ( ) в) тенденция к присоединению еще одного лиганда к комплексу пропорциональна числу мест, остающихся вакантными, (Л/ —п). Отсюда следует, что ЛГ последовательных констант устойчивости К, К2, KN должны [c.54]

Чтобы установить примерные границы применимости метода, необходимо взять за основу полученную опытным путем зависимость между диссоциацией и ошибками измерений. Для этого предполагается, что рассматриваемый комплекс поглощает сильнее, чем оба соседних комплекса и что при измерении оптической плотности эффект, связанный с диссоциацией, можно принять равным ошибке измерения. Экспериментальная ошибка равна тогда F. Относительная ошибка измерений, получаемая при работе с обычным спектрофотометром, например спектрофотометром Бекмана, в наиболее благоприятном случае составляет около 1% [см. G. Ayres, Anal. hem., 21, 652 (1949)]. Дальнейшие рассуждения будут основаны на предположении, что максимальная степень диссоциации составляет 1%. Так как молярное отношение компонентов в комплексе определяется точкой пересечения соответствующих прямолинейных участков кривой Е у), величина ошибки в определении у зависит от углов наклона этих прямолинейных участков и от интервала между значениями tij (см. рис. 63). Полоса ошибок принимается равной половине расстояния Дп для двух соседних комплексов. Исходя из этих предположений, с помощью соотношения Я. Бьеррума между величинами отдельных констант (стр. 93), полученного из статистических соображений, можно вывести следующее выражение [c.291]

Для Кр изомеризации нормальных алканов в алканы соответствующего строения может быть использовано значение К изомеризации октана в 2,4-диметилгексан. Однако ввиду того, что при изомеризации более высокомолекулярных углеводородов будут преобладать (по статистическим соображениям) изомеры с более центральным положением боковых метильных групп (например, 3,5-, 4,6-диметилалканы), то среднее значение ТСризомеризации нормальных алканов в 3-диметилзамещенные алканы должны быть по сравнению с Кр изомеризации упомянутых выше октанов несколько увеличено. Нами в дальнейшем принято увеличение К на 10%, что приблизительно соответствует соотношению К реакций изомеризации н. октана в 2-метил- и в 3-метилгептаны. [c.170]

Дикарбоиовые кислоты диссоциируют в две сталии. Так как в молекуле имеются две карбоксильные группы и каждая из них с равной вероятностью может отщеплять протон, то из чисто статистических соображений они должны обладать удвоенной по сравнению с монокарбоновыми кислотами кислотностью. (Следовательно, в пашем случае использования логарифмических значений рКа надо вычесть из значения рКа, например уксусной кислоты, 1о 2 = 0,30. Из приведенных кислот только для янтарной кислоты это соотношение приблизительно выполняется, хотя и для нее кислотность заметно повышена. Это объясняется действием присутствующей в молекуле второй карбоксильной группы, которая повышает диссоциацию соседней карбоксильной группы как сильный —/-заместитель ), Это особенно ясно в случае двух цис-транс-тоиеров — малеиновой и фумаровой кислот малеиновая кислота значительно сильнее фумаровой, так как в ней обе карбоксильные группы фиксированы в большой близости одна от другой жесткой двойной связью. [c.56]

Из статистических соображений следует ожидать зыачеиия к]/к2 4. Ср. Хюккель, Теоретические основы органической химии, ИЛ, Москва, и приведенную там литературу. Далее следует иметь в виду, что длина цепи не отражает действительного расстояния между карбоксильными группами, так как цепь не вытянута, а закручена. [c.56]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология