Статистический закон распределения энергии

Закон распределения, записанный в виде уравнения (HI, 38), называется законом Максвелла — Больцмана и является одним из основных законов статистической физики, С его помощью можно решать многие задачи физической химии. Сам Максвелл использовал этот закон для выяснения распределения молекул по скоростям (закон Максвелла), а Больцман — для нахождения распределения молекул по энергиям. Значение закона Максвелла — Больцмана заключается также в возможности вычисления различных статистических средних свойств молекул — скоростей, энергий и т. д. [c.96]

Это допущение можно подтвердить методами статистической механики для относительно широкой области неравновесных ситуаций. По существу это, как уже говорилось, означает, что в состоянии, в целом неравновесном, реализуются местные локальные равновесия в соответствии с законом распределения Максвелла — Больцмана. Преобразуем (IX.59), используя трансформацию (IX.42), баланс массы (IX.46), соотношение (IX.47) и баланс внутренней энергии (IX.55). После ряда довольно длинных преобразований получим данное выражение для локального баланса энтропии [c.320]

Статистический закон распределения энергии. Протекание любых химических реакций, в том числе и реакций горения, должно подчиняться основным химическим закономерностям и в первую очередь — закону действующих масс. Однако чересчур прямое, упрощенное приложение этих закономерностей далеко не всегда дает возможность правильно описать механизм сложных явлений, в которых нас интересует прежде всего скорость процесса, зависящая от ряда особенностей в свойствах реагирующих веществ и в создаваемых режимных условиях. Химические превращения одних молекул в другие происходят не изолированно с каждой молекулой (или с небольшой группой молекул) в отдельности, а в огромном сборище находящихся в тепловом движении молекул, несущих различные энергетические заряды ( медленные и быстрые молекулы), и через взаимные столкновения, непрерывно воздействующие на распределение энергии в общей массе по закону Максвелла—Больцмана. Согласно этому закону, если общее число столкновений молекул равно х , а относительное число молекул, несущих энергии и. будет соответственно равно [c.48]

Сразу укажем уязвимое место такого представления. Дело в том, что понятие свободная энергия можно применить лишь к достаточно большой массе вещества, для которой справедливы статистические законы распределения энергии. Сравнение между собой реагирующих веществ и продуктов реакций на основе сопоставления свободных энергий и использование Д0° для определения положения равновесия термодинамически оправдано, поскольку мы говорим о большой массе вещества, прохождение же через переходное состояние осуществляется в действительности отдельными молекулами. В теории переходного состояния такой процесс трактуется как макрохимический. Изучая приведенную диаграмму, можно предположить, что для инициирования реакции в систему необходимо подводить энергию до тех пор, пока 0° не увеличится на Однако дело [c.19]

Родоначальником статистической термодинамики, выводящей свойства системы из свойств составляющих ее частиц, является австрийский физик Л. Больцман. В 1866 г. он вывел закон распределения газовых молекул по скоростям, который в дальнейшем стал основой статистики Больцмана. По этой статистике количество молекул п, обладающих энергией Е, обратно пропорционально экспоненциальной функции от Е [c.319]

Термодинамические свойства данного вещества зависят от распределения молекул по уровням энергии в соответствии с законом распределения Больцмана. Из статистической механики известно, что термодинамические функции могут быть представлены в виде логарифма суммы по состояниям, которая в свою очередь подчиняется закону Больцмана [2, 141. Эта функция записывается в виде [c.308]

При статическом распределении явлений характеристики отдельных индивидуумов или их групп могут существенно различаться по своим величинам. Это общее статистическое соотношение полностью применимо к энергиям молекул. Из кинетической теории известно, что средняя энергия группы идентичных молекул является функцией температуры. Однако часть молекул обладает гораздо большей, а часть гораздо меньшей энергией по сравнению со средней энергией молекул. Указанное распределение энергии подчиняется законам теории вероятностей. [c.41]

Больцмана (Максвелла — Больцмана) распределение (190, 203)—равновесное статистическое распределение по энергии для молекул идеального газа. Является обобщением закона распределения Максвелла. [c.308]

Установление статистической природы второго закона термодинамики дало возможность Больцману в конце XIX в. определить статистический смысл энтропии. Рассмотрим предварительно смысл понятия термодинамической вероятности. Одно и то же заданное термодинамическими параметрами макросостояние системы (если средняя энергия остается постоянной) может отвечать различным распределениям энергии между отдельными молекулами (частицами). Термодинамической вероятностью называется число микросостояний, с помощью которых может быть осуществлено данное макросостояние системы. Чтобы найти термодинамическую вероятность состояния, необходимо подсчитать число комбинаций, с помощью которых может быть осуществлено данное пространственное распределение частиц. Эта величина определяется числом перестановок из наличного числа частиц. Следует различать термо- [c.105]

Естественно, возникает следующий вопрос. Для молекулярных систем распределение по энергиям имеет ясный физический смысл значительное число молекул действительно имеют энергии, заметно отличающиеся от своих средних значений. Однако для чего искать закон распределения по энергиям в ансамбле макроскопических систем, если из опыта хорошо известно, что для систем, состоящих из достаточно большого числа частиц, отклонения от среднего значения обычно пренебрежимо малы Флуктуации становятся заметными только при очень сильном уменьшении числа молекул в изучаемом объекте, а изучение флуктуаций — важный, но не единственный результат статистической термодинамики. [c.205]

Статистическое распределение (192—205)—распределение систем по состояниям в данном ансамбле Гиббса (см.) каноническое — распределение систем- по энергии в каноническом ансамбле Гиббса. Является обобщением закона распределения Максвелла — Больцмана на макроскопические системы. [c.315]

Свертывание белковой цепи не может быть объектом рассмотрения классической равновесной термодинамики, поскольку последняя оперирует только усредненными характеристиками стохастических систем, обратимыми флуктуациями и функциями состояния, а поэтому ограничена изучением макроскопических систем с чисто статистическим, полностью неупорядоченным движением микроскопических частиц, взаимодействующих неспецифическим образом только в момент упругих соударений. Равновесная термодинамика в состоянии анализировать коллективное поведение множества частиц, не вдаваясь при этом в детали их внутреннего строения и не конкретизируя механизм равновесного процесса. Особенно важно отметить то обстоятельство, что для классической термодинамики все случайные флуктуации системы неустойчивы, обратимы и, следовательно, не могут оказывать заметного, а тем более конструктивного, воздействия на протекающие процессы. Все явления, самопроизвольно протекающие в изолированной системе, направлены, согласно термодинамике равновесных процессов, на достижение однородной системы во всех возможных отношениях. Сборка белка не отвечает основным положениям классической статистической физики эргодической гипотезе и Н-теореме Больцмана, принципу Больцмана о мультипликативности термодинамической вероятности и закону о равномерном распределении энергии по всем степеням свободы. Следование системой больцмановскому распределению вероятностей и больцмановскому принципу порядка, не содержащих механизма структурообразования из беспорядка, исключает саму возможность спонтанной сборки трехмерной структуры белка. Кроме того, невозможен перебор всех равноценных с точки зрения равновесной термодинамики и статистической физики конформационных вариантов. Даже у низкомолекулярных белков (менее 100 аминокислотных остатков в цепи) он занял бы не менее лет. В действительности же продолжительность процесса исчисляется секундами. Величина порядка 10 ° лет может служить своеобразной количественной мерой удаленности предложенных в литературе равновесных термодинамических моделей от реального механизма свертывания природной аминокислотной последовательности. [c.90]

Из материала предыдущих глав видно, что рост полимерной цепи является процессом, подчиняющимся статистическим законам. На каждой ступени своей жизни растущий радикал располагает рядом возможностей он может расти дальше путем взаимодействия с молекулой мономера, или участвовать в реакции передачи цепи, или взаимодействовать с другим радикалом, что приводит к взаимному их уничтожению. В результате этого полимерные радикалы в любой системе, а также полимерный продукт реакции характеризуются распределением по степени полимеризации в пределах от единицы и выше. Точный вид функции распределения зависит от кинетических особенностей полимеризации в этой главе будет показано, каким образом могут быть рассчитаны функции распределения. Подробно обсуждаются методы расчета функций распределения, так как некоторые из них (см., например, [1, 2]), помимо виниловой полимеризации, могут применяться к широкому кругу вопросов, связанных с распределением, например к деструкции полимеров по закону случая или образованию сетки в полимерах под действием излучения высокой энергии. [c.298]

Введение понятия энергии активации приводит к необходимости рассмотрения следующей проблемы как система, состоящая из двух молекул, проходит через барьер потенциальной энергии. Происхождение такой критической энергии может быть объяснено на основе статистических законов, рассматривающих распределение энергии в ансамбле большого числа молекул. Прохождение через барьер включает полное изменение в положении и поведении электронов, связанных с ядрами А и В. Общая скорость, однако, определяется только разницей между энергией основного состояния и энергией, соответствующей вершине барьера, т. е. энергией переходного состояния. Таким образом, для того чтобы теоретически определить скорость реакции, нам необходимо рассмотреть только энергии и структуры основного и переходного состояний. Необходимо, следовательно, такое описание переходного состояния, на основе которого могли быть рассчитаны его свойства. Большой успех теории переходного состояния (или теории абсолютных скоростей) заключается в том, что эта теория как раз и предусматривает такое описание в терминах колебаний связей реагирующих молекул. [c.10]

При выводе формулы (33) использовался статистический закон Больцмана о распределении ионов по энергиям и уравнение Пуассона. [c.32]

Роль статистической механики в теоретическом обосновании методов расчета термических свойств газов аналогична роли актуарной статистики. Исходя из законов статистической механики нельзя предсказать время жизни отдельной частицы можно лишь оценить среднее время жизни большого числа частиц. При использовании мощного аппарата статистической механики необходимо, во-первых, знать, можно ли применять для описания распределения энергии частицы по различным степеням свободы и распределения энергии между молекулами законы классической механики или поведение частиц системы нужно рассматривать с точки зрения квантовой механики, и, во-вторых, необходимо знать способы усреднения или распределения энергии между различными состояниями частиц. Несмотря на то что квантовая механика лучше описывает энергетические свойства молекул, в некоторых случаях, когда энергетические уровни молекул полностью возбуждены и расстояния между дискретными уровнями малы по сравнению с величиной кТ, классическая механика позволяет также достаточно точно рассчитать термодинамические свойства веществ. Статистический расчет можно значительно упростить, если рассматривать координаты и моменты различных степеней свободы молекулы как независимые, а рассматриваемым молекулам приписать свойства частиц идеального газа. [c.48]

В заключение упомянем еще об одном интересном приложении статистического подхода к описанию реакций, в которых распределение энергии не полностью описывается статистическими законами. Речь идет о так называемой обобщенной статистической модели (ОСМ), позволяющей проследить переход от статистического [c.79]

Теоретически методы квантовой механики позволяют рассчитывать возможные энергетические уровни атомов и молекул или по крайней мере определять их постольку, поскольку они могут быть вычислены из спектроскопических и структурных молекулярных данных. Статистическая механика формально позволяет решить проблему суммирования энергий очень большого числа атомов или молекул, т. е. получить наблюдаемые свойства вещества. Используя подходящий закон распределения, можно вычислить количество молекул в каждом энергетическом состоянии, а отсюда рассчитать полную энергию системы, образованной множеством молекул. Найдено, что число молекул щ с энергией е в системе из N молекул равно [c.17]

Рассмотрим системы А и В, находящиеся в термодинамическом равновесии друг с другом. Если исходить из законов термодинамики, природа системы В неважна, поэтому мы можем выбрать ее так, чтобы как можно более упростить расчеты. Допустим, что В содержит 5 гармонических осцилляторов с частотой V. Допущение, что энергия сложной системы А В- имеет постоянное значение Е, позволяет нам рассчитать вероятность того, что система А имеет энергию г Е, распределенную каким-либо дозволенным способом по ее степеням свободы. Но для этого необходимо ввести допущение, которое является фундаментальным для всей статистической механики любой допустимый способ распределения энергии Е в сложной системе А -f В является равновероятным. Это допущение априори [c.61]

Кинетическая теория газов (гл. II, 1), устанавливающая связь между энергией молекул и параметрами, характеризующими макроскопическое состояние газа (температура, давление и т. д.), также носит статистический характер. На основании статистического исследования свойств газов, состоящих из множества молекул, уже в XIX веке Максвеллом и Больцманом был получен закон распределения молекул газа по скоростям или энергиям (распределение Максвелла — Больцмана в гл. II, 1). Результаты расчетов, проведенных на основании этого распределения, хорошо согласуются с экспериментальными данными и показывают, что в каждом газе при определенной температуре наступает такое состояние, которое соответствует среднестатистическому с вполне определенным распределением молекул по скоростям или энергиям (например, для кислорода, см, табл. 2 и рис. 7). В газе содержится незначи- [c.118]

В точке, где потенциальная энергия частиц равна Е, если в объеме раствора на большом расстоянии от ионов общее число и концентрация частиц в единице объема соответственно равны п и с. Таким образом, чтобы сделать первый шаг в теории, нужно вычислить электростатический потенциал как функцию расстояния от иона, чтобы получить возможность применения закона распределения статистической механики, упомянутого выше. В ионной сфере, образованной вокруг каждого (рассматриваемого в качестве центрального) иона, присутствующие в избытке противоположно заряженные ионы (заряд которых в первом приближении можно считать размазанным ), создают результирующую плотность заряда р. Плотность заряда — это разность между положительными и отрицательными электрическими зарядами в данной точке единицы объема. Соответствующий кулоновским силам потенциал, действующий между электрическими зарядами, описывается обычно уравнением Пуассона, в прямоугольных координатах имеющим вид [c.469]

Следствием этого является неприменимость обычных методов статистического расчета и необходимость замены их квантовой статистикой, одним из примеров применения которой служит приводимый ниже вывод формулы для теплоемкостей твердых тел. С неприменимостью к колебательным процессам обычной статистики связана неприменимость к ним закона равномерного распределения энергии по степеням свободы на долю [c.40]

Формула Эйнштейна. Эйнштейн (1907) пришел к своей замечательной формуле для теплоемкостей твердых тел, суммируя энергии колебаний всех атомов этого твердого тела. При этом было принято, что распределение энергии по отдельным молекулам подчиняется как статистическим законам, так и теории квантов. [c.41]

Статистический расчет термодинамических величин идеального газа основывается на использовании выведенной Больцманом формулы распределения молекул по их различным возможным энергетическим состояниям. Согласно закону распределения Боль-дмапа часть молекул находящихся в определенном энергетическом состоянии связывается с энергиями всех возможных состояний и температурой уравнением [c.369]

Основы теории. Теплота, идущая на нагревание твердых тел, почти полностью расходуется на увеличение колебательной энергии составных частей кристаллической решетки около их точек равновесия. Колебательная энергия каждой частицы, согласно требованиям квантовой теории, и.зменяется лишь целыми квантами энергии Лео, начиная от при Т — 0. Вследствие этого статистический закон распределения энергии по степеням свободы перестает быть верным для колебательных и других быстро-периодических движений на каждую такую степень свободы приходится не одинаковая, а зависящая от частоты ш доля энергии. [c.650]

Уравнение для скорости химической реакции из теории активных соударений. Физический смысл коэффициентов уравнения Аррениуса. Стерический фактор. Обозначим скорость бимолекулярной реакции через V, а общее число двойных соударений в ней — через 2о. Выразим обе величины в одних и тех же единицах моль/(л-с). При условии, что каждое соударение ведет к реакции и = 2о. На практике лишь некоторая доля этих соударений приводит к реакции. Так как соударения беспорядочны, то к ним применим статистический закон распределения молекул по энергиям Л. Больцмана. Согласно закону Больцмана, доля молекул, имеющих энергию Е, равна Такова же доля (от общего числа соударений) активных соударений 2, имеющих энергию не меньп е энергии активации а- Поэтому [c.285]

Гиббса ансамбли статистические (192) —набор бесконечно большого числа макроскопически идентичных систем, находящихся в одинаковых внешних условиях, но различающихся микросостояииями частиц. Введена Гиббсом для строгого вывода статистических законов распределения. Основными являются три микроканонический ансамбль — совокупность AI-> оо систем с постоянными значениями энергии, объема и числа частиц канонический ансамбль-совокупность Л1->-оо систем заданного объема, температуры и числа частиц, ио способных обмениваться энергией большой канонический ансамбль— совокупность М->-оо систем прн постоянных температуре и хими- ческом потенциале. Системы открыты и могут обмениваться между собой энергией и частицами. [c.309]

Эйринг с соавторами [9] на осносе статистической механики, разработал теорию абсолютных скоростей реакции, при помощи которой, зная химическую структуру веществ, участвующих в реакции, и закон распределения энергии, можно найти температурную зависимость константы скорости реакции. [c.227]

Вследствие распределения свободной энергии фазовых переходов компонентов и фракций системы по бернулевскому статистическому закону имеет место соответствующее распределение корреляционных радиусов и параметров порядка. В результате этого фазовые переходы имеют размыгый характер. В случае нормального распределения состава системы по свободным энергиям фазовых переходов, в критическом состоянии устанавливается распределение радиусов корреляций по закону ехр(-К ) и параметров порядка по закону ехр(-т] ). Это означает, что в системах с концентрационным хаосом имеет место пространственно-временное пересечение корреляционных радиусов отдельных компонентов [c.38]

Более того, такое свойство биосистем, как самовоспроизводимость, непосредственно вытекает из статистического закона больших чисел и свойств аддитивности статистических распределений термодинамических функций. Хотя гипотеза об информационных полях не нова, нам удалось показать, развивая термодинамику многокомпонентных систем, что эти поля действуют между любыми объектами природы и имеют высшую разумную статистическую основу. Статистическое информационное поле связывает самые различные объекты системы в единое целое, независимо от их пространственно-временного существования. Например, распределение числа частиц по кинетической энергии (закон Максвелла) выполняется даже в идеальных газах, т.е. в системах, где нет никаких взаимодейств1и 1, кроме механических столкновений. Существуют системы, кочорые подчиняются четко выраженным законам Бернулли, Гаусса, Пуассрнг и 1.Д. Статистические сиязи склеивают самые различные объекты в единое це- [c.19]

Таким образом, удалось показать неравновесность характера экосистемы Черного моря по сравнению с Мировым океаном. Поскольку человеческая популяция частично вписывается в черноморскую зону, не исключено, что термодинамическая неустойчивость экосистемьг Черного моря является причиной социальных и природных катаклизмов в Кавказско-Черноморском регионе. Вопрос о степени неравновесности плазмохимических систем является сложной задачей статистической физики. В связи с этим, по степени отклонения равновесного распределения КФС продуктов плазмохимического пиролиза (по свободной энергии) от нормального закона распределения можно судить о степени неравновесности процессов, протекание которых сопровождается огромным числом химических реакций. Поэтому анализ устойчивости и равновенсности таких систем, в зависимости от температуры и других параметров, представляет сложнейшую задачу физики и химии. [c.58]

Статистич. физика связывает энтропию с вероятностью осуществления данного макроскопич. состояния системы. Для системы из N частиц, обладающей энергией Е, энтропия определяется как логарифм статистич. веса П данного равновесного состояния S = к пП(Е, N), т.е. числа квантовых состояний в узком интервале Д вблизи значения Е (f -постоянная Больцмана). Возрастание энтропии изолированной системы обусловлено ее переходом из менее вероятного в более вероятное состояние. Иными словами, эволюция такой системы осуществляется в направлении наиб. вероятного распределения энергии по отдельным частицам или подсистемам (см. Статистическая термодинамика). Одиако вследствие флуктуаций, обусловленных хаотич. движением образующих систему частиц, возможен переход системы из более вероятного в менее вероятное состояние при этом энтропия системы уменьшается. Наличие флуктуаций приводит к тому, что закон возрастания энтропии вьшолняется только в среднем для достаточно большого промежутка времени. [c.432]

Простейшим устройством, При помощи кото рого можно создать электромагнитные волны определенной длины, являются два атома, имеющие положительный и отрицательный электрические заряды, связанные упругими силами так, что они могут совершать колебания. Такой гармонический осциллятор сможет испускать и поглощать излучение. Для того чтобы имело место излучение абсолютно черного тела, нужно вдоль стенки, ограничивающей объем, поместить большое количество таких осцилляторов с различными частотами. Согласно закону равного распределения энергии, который был получен в статистической механике, следует ожидать, что осцилляторы для каждой дли-ньи волиы имеют в среднем при определенной температуре одинаковое количество энергии, а именно кТ 2 на каждую степень свободы. [c.452]

Второй пример - реакции распада высококолебательно-возбуждеиных молекул в основном электронном состоянии (распад КСО, где К = СНз, СН5). Интерес к таким реакциям связан со следующим. Было потрачено много сил, чтобы под действием света создавать колебательно-возбужденные молекулы с нужным внутримолекулярным колебательным распределением. Цель этих исследований - управлять направлением распада в желаемые продукты путем создания различных внутримолекулярных распределений. Однако оказалось, что большинство мономолекулярных реакций при фотоактивации распадались по статистическим законам. Это связано с тем, что внутримолекулярное перераспределение энергии происходит за [c.175]

В последшие годы опубликовано большое число работ в данной области. Но большинство из них, за редким исключением, не учитывает особенности многокомпонентных систем,методы спектроскопии простых веществ и смесей механически переносятся на сложные системы из бесконечно большого разнообразия гомологов органических соединений. Существование статистических бернуллиевских распределений состава по энергии Г1-2 Л означает аналогичное распределение по ее составляющим. таким,как электронная энергия, колебательная, вращательная и т.д. Это означает,что различные по структуре и химическим свойствам компоненты объединяются одним законом статистического расцре-деления и образуют энергетическое множество. [c.102]

Так как молекулы в газовой фазе имеют вращательные степени свободы, то в случае дипольных молекул мы имеем дело с вращающимися диполями. Если бы диполи вращались одинаково во всех направлениях, то результирующая сила была бы равна нулю, потолму что сила меняла бы знак, когда диполь оказывался бы перевернутым. Однако вращение не является одинаковым, потому что вращательные моменты стремятся удержать диполи в параллельных положениях. Каждое положение двух диполей соответствует некоторой взаимной потенциальной энергии. Благодаря закону распределения Максвелла — Больцмана ориентации, имеющие более низкие потенциальные энергии, будут статистически благоприятными, и диполи будут ориентированы в пол )жении, соответствующем минимальной потенциальной энергии, более часто, чем в каком-либо другом положении. Таким образом, в среднем притяжение будет преобладать над отталкиванием. Усредняя по всем полон ениям, Кизом нашел для энергии взаимодействия формулу [c.252]

Использованный метод не применим для нахождения р(е) в ансамбле, построенном из молекул реальных газов или отдельных молекул в жидкости, где каждая молекула находится в-силовом поле остальных частиц, что не позволяет записать энергию ансамбля в виде E=ZNiZi. Однако если рассматривать не отдельные молекулы в жидкости, а жидкость в целом, т. е. взять жидкость как некоторый макроскопический объект, то энергией взаимодействия можно пренебречь, так как поверхностная энергия контакта между соседними образцами жидкостей пренебрежимо мала по сравнению с полными энергиями каждой из систем в ансамбле. Это позволило Гиббсу использовать закон Максвелла — Больцмана для построения общей статистической механики макроскопических систем и тем самым — для статистического обоснования термодинамики. Более того, для ансамблей макроскопических систем найденные законы распределения оказались точными в отличие от молекулярных систем (система в ансамбле — отдельная молекула), где они применимы только к газам и выполняются лишь как законы приближенные [c.64]

Например температура газа измеряет среднюю величину кинетической энергии всех его молекул ( 97). Она остается постоянной (при неизменных внешних условиях) благодаря стационарности распределения по скоростям Максвелла ( 99), следующей из законов теории вероятностей, хотя отдельные молекулы всегда имеют разнообразные и быстро изменяющиеся скорости. Кинетическая энергия отдельной мюлекулы есть случайная величина, не находящаяся в непосредственной связи с ее средней величиной для всего собрания молекул, т. е. с тем, что называется температурой тела. Применение более строгого определения температуры, основанното на втором начале термодинамики ( 240), приводит к таким же выводам, так как самое второе начало есть статистический закон, применимый лишь к коллективам из большого числа беспорядочно движущихся частиц (см. ниже). [c.401]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология