Металлические структуры, связанные с плотнейшими упаковками

Несмотря на ограниченную применимость зонной теории, она позволяет судить о возможности изменения характера проводимости в зависимости от внешних условий (давления и температуры). С точки зрения зонной теории основной критерий полупроводимости — это отсутствие перекрывания валентной зоны и зоны проводимости, т. е. наличие зоны запрещенных энергий АЕ (см. рис. 129). Если создать условия, обеспечивающие сближение атомов кремния на расстояние, меньшее Го (д,о Гр), то, как видно из рис. 129, 35/зЗ-гибридная валентная зона и 45-зона проводимости перекрываются и при этом кремний должен обладать металлическими свойствами. Эти условия можно реализовать при всестороннем сжатии под высоким давлением, когда рыхлая тетраэдрическая структура полупроводникового кремния переходит в плотноупакованную структуру металлического типа. Давления, при которых возможен такой переход, как правило, весьма высоки (10 н-10 МПа). Так, при сжатии красной модификации фосфора (изолятор) под давлением 1,2-10 МПа наблюдается переход в более плотную полупроводниковую модификацию (черный фосфор) с шириной запрещенной зоны 0,33 эВ. Дальнейшее сжатие (2,0-10 МПа) приводит к появлению металлической проводимости в черном фосфоре. Переход от рыхлых структур к плотноупакованным металлическим сопровождается уменьшением энтропии аналогично тому, как это происходит при кристаллизации. Напротив, при переходе от плотной упаковки к более рыхлой структуре энтропия возрастает, поскольку увеличиваются амплитуда колебаний атомов и связанная с этим неопределенность положения их в узлах кристаллической решетки. Это эквивалентно увеличению неупорядоченности в кристалле (А5>0). Такой переход реализуется, например, при нагре- [c.320]

Размеры атома. Большинство металлических элементов, за исключением таких нетипичных металлов, как висмут и сурьма, имеют кристаллические структуры, лишь слабо отклоняющиеся от кубической или гексагональной плотнейшей упаковки твердых шаров. Уран является исключением. Вероятно, вследствие сильной атомной связи в решетке между атомами урана и его четырьмя ближайшими соседями атомы урана в а-фазе ведут себя как несферические тела. Следовательно, атомный радиус а-урана нельзя точно определить. В этой фазе каждый атом урана окружен двумя ближайшими соседними атомами на расстоянии 2,75 А (при комнатной температуре), двумя другими—на расстоянии 2,85 А, четырьмя—на расстоянии 3,25 А и еще четырьмя—на расстоянии 3,34 А. Таким образом, можно приближенно считать, что атомы урана имеют эллипсоидную форму с малой полуосью 1,4 А и большой—1,65 А. Паулииг [16] предположил, что а-уран содержит прямые цепи прочно связанных атомов, так что его структура подобна предложенной этим же автором для р-вольфрама. С другой стороны, существует мнение [11], что а-уран имеет структуру, состоящую из гофрированных слоев. Связи внутри слоев сильнее, чем между слоями, как это наблюдается и для структур мышьяка, сурьмы и висмута. Кроме того, связи внутри слоев заметно зависят от направления. [c.117]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология