Энтропия аналогичных соединений

В следующей главе приведены стандартные термодинамические функции простых веществ и соединений, в том числе большого числа углеводородов. По термодинамическим функциям углеводородов можно найти аналогичные функции их производных (кислород-, азот-, галоген- и серусодержащих), вводя соответствующие поправки. Приводимые в этом разделе значения поправок (табл. П.11) найдены в [27] и нами путем усреднения изменений для конкретных соединений. При расчетах энтальпии образования и энтропии вещества при повышенных температурах можно пользоваться приближенным условием [c.394]

Энтропия аналогичных соединений натрия и магния, отнесенная к 2 г-экв соединения [c.96]

Более высокие значения энтропии имеют вещества в газообразном состоянии по сравнению с конденсированным состоянием. С усложнением структуры молекул и увеличением их массы растет и энтропия веществ. Энтропии аналогичных по структуре соединений близки. Например [c.44]

Аналогичная приближенная зависимость наблюдается при сравнении термодинамических свойств некоторых соединений железа, кобальта, никеля разность энтропий для соединений с одинаковым катионом М (Fe, Со, Ni) и разным анионом равна 10,886 Дж/(моль-К) [c.78]

Примечания, а — расчет по энергиям связей в соединениях с одинаковой конфигурацией молекулы и однотипными атомами Ь — расчет т корреляции (стандартная энтропия — парахор) для однотипных соединений с — расчет по энергиям связей в соединениях с одинаковой конфигурацией молекулы и однотипными атомами, а также сравнительный расчет из аналогичных соединений углерода. Согласование результатов вышеуказанных методов среднее расхождение 1 %, максимальное расхождение 5 %. [c.152]

Для однотипных соединений двух аналогичных рядов наблюдается указанное выше (см. 6) постоянство (или пропорциональность) разностей значений энтропии (или другого рассматриваемого свойства). Так, для двух рядов соединений вида АХ, АУ, к2,. .. и ВХ, ВУ, В2,. .. в простейших случаях значения энтропии [c.91]

Наилучшие результаты получаются при двойном сравнении разностей свойств для двух аналогичных пар гомологов. Разности h — Х2) для указанных соединений настолько слабо зависят от температуры, что допущение об их постоянстве не вносит существенных искажений. Так, при расчете теплоемкости (Ср) для 1000 К по значению разности для 298 К ошибка составила бы 0,81 при изменении самой теплоемкости в этом интервале от 23 до 64 кал/(К-моль). При расчете энтальпии (Н°т — Но) в том же температурном интервале ошибка составила бы около 0,5 при изменении энтальпии от 4 до 63 ккал/моль, а при расчете энтропии (5г) —0,18 при изменении энтропии от 70 до 140 кал/(К-моль). [c.287]

Все параметры процесса испарения органических соединений закономерно изменяются в рядах гомологов, обладающих аналогичным строением, и закономерно зависят от строения изомеров. Это дает возможность во многих случаях уверенно оценивать недостающие значения. Однако следует учитывать различие характера этих закономерностей в зависимости от условий испарения (стандартных или равновесных). Наиболее отчетливо это различие проявляется в значениях энтропии. [c.303]

Однотипные и аналогичные реакции характеризуются тем, что изменения энтропии в таких реакциях в первом приближении можно принять равными, так как участниками реакций являются соединения сходного строения Д5х = ASl. Тогда [c.153]

Аналогичная закономерность в изменении температур, энтальпий и энтропий фазовых переходов наблюдается и у водо- родных соединений главных подгрупп V и VII групп. Следовательно, сильно электроотрицательные элементы второго периода Р, О и N проявляют высокую склонность к образованию водородной связи, что мало характерно для их аналогов из нижележащих периодов. [c.32]

Энтропия простых веществ и соединений элементов является периодическим свойством. Зависимость энтропии от порядкового номера элементов для однотипных соединений, например хлоридов, выражается графиком, аналогичным представленному на рис. 2.4. [c.193]

При рассмотрении зависимости параметров удерживания от концентрации органического модификатора для родственных соединений обнаруживается интересное явление, аналогичное эффекту компенсации энтропии и энтальпии. Согласно рис. 4.13, прямые для отдельных соединений располагаются веерообразно и при экстраполяции пересекутся приблизительно в одной области графика. Аналитическим выражением для этого эффекта является корреляция между членами Ь и р уравнения (4.52) [c.106]

При плавлении мольное изменение энтропии не столь постоянно, как при парообразовании, поэтому нельзя составить эмпирическое соотношение, аналогичное правилу Трутона. Имеющиеся же экспериментальные данные показывают, что в порядке грубого приближения можно принять при кристаллизации для элементарных веществ Д5к=8—12 Дж/(моль-К), для неорганических соединений Д5к=21—29, для органических соединений Д5к = 38—46. [c.12]

В настоящем Справочнике все газы, за исключением соединений дейтерия и трития, рассматриваются как природные смеси. Поэтому, строго говоря, для расчета термодинамических функций этих газов нельзя непосредственно применять формулы, выведенные в предыдущих разделах. Для определения термодинамических функций газа, являющегося природной смесью изотопных молекул, необходимо вычислить по этим формулам в отдельности термодинамические функции каждого газа, состоящего из тождественных изотопных молекул, умножить вычисленные значения на соответствующие молярные доли (пропорциональные процентному содержанию изотопных молекул), сложить полученные вклады и добавить к найденной сумме постоянную для данной изотопной смеси величину, учитывающую смешение нетождественных молекул (так называемую энтропию смешения). Описанный путь расчета громоздок и поэтому неудобен для практического использования при вычислениях таблиц термодинамических свойств газов. Однако можно прибегнуть к некоторым упрощениям, которые, по существу не снижая точности расчетов, позволяют свести вычисления к более простым и совершенно аналогичным тем расчетам, которые выполняются для газов, состоящих из тождественных молекул. [c.127]

Правило Дрозина [66], в соответствии с которым энтропия химического соединения любого элемента равна среднему арифметическому энтропий аналогичных соединений элементов, являющихся соседями по группе или периоду периодической таблицы по отношению к рассматриваемому. Например, для приведенного ниже ряда соединений [c.42]

Закономерности подбора катализаторов полимеризации окиси пропилена аналогичны полимеризации окиси этилена. По данным [666], соединения окиси, Гидроокиси, оксалаты Ве, Mg, А1, Ре активны и в этом процессе. Абсолютная скорость реакции полимеризации окиси пропилена на 1—2 порядка ниже, чем скорость полимеризации окиси этилена на аналогичных катализаторах в тех же условиях. Это объясняется потерей свободного вращения метильной группы окиси пропилена в активированном комплексе и связанного с этим дополнительного уменьшения энтропии активации для окиси пропилена по сравнению с окисью этилена. [c.201]

Вторым, очень важным энтропийным эффектом является большая устойчивость металлических хелатов (см. определение хелата в разд. 3 гл. I). Аммиак и этилендиамин (еп) координируются ионом металла через аминный азот с точки зрения количества теплоты, выделяющейся в реакциях комплексообразования, две молекулы ЫНз эквивалентны одной молекуле еп. Однако комплексы этилендиамина значительно устойчивее, чем аналогичные комплексы аммиака (например, 1Ы1(ЫНз)0] +, 1 2 =" 6-10 /Сз/< 4 = = 5 10 =3. [Ы1(еп)з1 +, / 1-2-10 Кг= 1,2-10 Кз = 1,6-10 ). Экспериментально было показано, что большая устойчивость соединений этилендиамина обусловливается большим возрастанием энтропии, связанным с их образованием. [c.143]

Путем измерения времен удерживания веществ в жидких фазах, содержащих атомы металла, можно [1] определить силу взаимодействия последних с этими веществами. Наиболее легкий способ состоит в сравнении времен удерживания в таких металлсодержащих жидкостях с временами удерживания в жидкостях, имеющих аналогичное химическое строение, но в которых атом металла либо вовсе отсутствует, либо имеет очень слабые комплексообразующие свойства. В этом случае могут быть получены значения свободных энергий, теплот и энтропий взаимодействия с атомами металлов. Таким образом, газо-жидкостная хроматография является довольно удобным методом изучения комплексообразования металлов особенно в случае слабо выраженных взаимодействий, либо когда соединения подвергаются гидролизу (например, соединения фосфора или серы), или нерастворимы в воде, когда обычно используемые методы неприменимы. [c.362]

Энтропии аналогичных соединений соседних элементов при комнатной температуре предполагаются одинаковыми в пределах 1—2 энтропийных единиц, если не учитывать различий в кратности вырождения катиона в основном состоянии. Вероятно, кратность вырождения приблнзнгельно выражается формулой 2У+1, где ] находят из величин + 5, заданных моделью сопряжения Рассела — Саундерса и правилами Хунда для ионов вне сферы действия силовых полей. [c.114]

Латимер. указывает, что погрешность рассчитанных по этим инкрементам значений энтропии не превышает 1—2 кал/К-моль. Однако нетрудно подыскать примеры, где ошибка в действительности существенно больше. Так, по этой схеме расчета разность между значениями энтропии (Sms) аналогичных соединений двух металлов, обладающих одинаковым зарядом ионов, должна быть одинакова и, например, для аналогичных соединений магния и двухвалентного железа должна раЁняться 10,4 — 7,6 = 2,8 кал/К--моль при различии на один атом или вдвое большей величине при различии на два атома. В табл. HI, 6 приведены значения S298 таких соединений и разности между ними. Постоянство в этом случае [c.96]

М. X. Карапетьянц показал что значения энтропии ряда сходных соединений, различающихся катионами при одинаковом анионе, связаны линейным уравнением со значениями энтропии аналогичного (но не обязательно однотипного с первым) ряда соединений, состоящих из тех же катионов при другом анионе, и наоборот. Рис. III, 1 иллюстрирует линейную связь между энтропией газообразных галогеноводородов, с одной стороны, и халь-когеноводородов — с другой, а рис. 111,2 — аналогичные соотношения между кристаллическими окислами и фторидами элементов [c.99]

Для ряда веществ, входящих в настоящий-Справочник (LiaO, ВеО, BN, В, A1N, графит), теплоты плавления были оценены на основании сравнения энтропий плавления аналогичных соединений, имеющих один и тот же или близкий тип кристаллической структуры. Возможная погрешность полученных таким образом значений теплот плавления составляет 20—40%. [c.146]

Согласно этой системе каждому виду ионов приписывается постоянный инкремент энтропии. Наиболее полной в настоящее время является система инкрементов, описанная КеллИ (табЛ. 1И,2). Так как состояние каждого данного элемента в разных соединениях может быть неодинаковым в зависимости от степени ионно-сти связи и других параметров или, иначе говоря, в зависимости от поляризующего действия и поляризуемости других ионов, то такие схемы расчета могут приводить к ошибке в несколько энтропийных единиц. Однако, если сравнивать соединения двух металлов с одинаковым анионом, то разность значений их энтропии колеблется в более узких пределах, в особенности для однотипных анионов. 5 табл. 111,3 сопоставлены значения S298 аналогичных соединений натрия, и магния. Согласно данным табл. П1,2 разность между ними должна была бы равняться (2 9,6) — 5,9 =- = 13,3 кал град моль). [По системе инкрементов Капустинского и Яцимирского соответственно 14,0 кал/ град моль).] В действительности для соединений, приведенных в табл. П1,3, она колеблется в пределах от 10,84 до 16,8 кал , град моль), что отвечает ошибке при расчете до 3,2 кал град-моль). [c.96]

Латимер указывает, что погрешность рассчитанных по этим инкрементам значений энтропии не превышает 1—2 кал град моль). Однако нетрудно подыскать примеры, где ошибка в действительности существенно больше. Так, по этой схеме расчета разность между значениями энтропии (529s) аналогичных соединений двух металлов, обладающих одинаковым зарядом ионов, должна быть одинакова и, например, для аналогичных соединений магния и двухвалентного железа должна равняться 10,4—7,6 = 2,8 кал град моль) при различии на один атом или вдвое большей величине при различии на два атома. В табл. 111,6 приведены значения S°298 таких соединений и разности между ними. Постоянство в этом случае выдерживается лучше, чем при сравнении, например, солей натрия и магния, (см. табл. 111,3), но все же для метатита-натов железа и магния расхождение достигает 7,5 — 2,8 = 4,7 кал град моль) и многие другие разности существенно отличаются от значения 2,8 кал град моль). [c.97]

М. X. Карапетьянц показал 7, что значения энтропии ряда сходных соединений, различающихся катионами при одинаковом анионе, связаны линейным уравнением со значениями энтропии аналогичного (но не обязательно однотипного с первым) ряда соединений, состоящих из тех же катионов при дГругом анионе, и наоборот. Рис. III, 1 иллюстрирует линейную связь между энтропией газообразных галогеноводородов, с одной стороны, и халько- [c.100]

Так как Дг 55>0, стандартное изменение энтропии при протекании реакции комплексообразования в водном растворе в соответствии с уравнениями (XIII.13) и (XIII. 14) будет характеризоваться величиной —48 Дж/(моль-К) для комплексов-с одноатомными лигандами и величиной Дг5мык —84 Дж/(моль-К) у соединений с более сложными лигандами. Ограничения предельных значений Д,5 реакций комплексообразования являются важным следствием развиваемых представлений. Аналогично получаем для изменения теплоемкости в реакции (Х1П.З) [c.307]

В табл. 111,9 приведены энтропий Sr, энтальпии Яг — Яо и их высокотемпературные составляющие-Sr — 52эа и Яг — Ягэв моноокисей алюминия и галлия в газообразном состоянии при разных температурах. Эти данные наглядно показывают близость значений аналогичных величин для этих соединений при одинаковых температурах и параллелизм их изменения с температурой. [c.111]

Среди различных методов сравнительного расчета термодинамических параметров химических реакцйй и других процессов своеобразное место занимают методы, основанные на сопоставлении этих процессов не при одинаковой температуре, а в условиях, от-вечаюпгих одинаковым значениям их констант равновесия (или, в более общей форме, одинаковым значениям AG°IT = — R In К). Сюда относятся, например, процессы испарения жидкостей при температурах кипения их при атмосферном (или другом одинаковом) давлении, процессы термической диссоциации карбонатов при температурах их разложения при атмосферном (или другом одинаковом) давлении, термической диссоциации окислов и других соединений (в форме гетерогенных или гомогенных процессов), сопоставление стойкости разных кристаллогидратов при заданной влажности воздуха и др. Первым в хронологическом отношении обобщением в этой области, нашедшим широкое применение, явилось известное правило Трутона, относящееся к процессам испарения жидкостей. Ле Шателье и Матиньон обнаружили, что аналогичная закономерность имеет место и для процессов термической дуссоциации кристаллогидратов солей, аммиакатов, карбонатов и других веществ при температурах, при которых давление диссоциации их равно 1 атм. Равновесное изменение энтропии в этих условиях оказывается равным примерно 32 кал/(К-моль). То же можно вывести из формулы Нернста, устанавливая при этом некоторую зависимость величины АН°/Т от температуры, при которой давление диссоциации в данном процессе равно 1 атм. Далее было показаночто приближенное постоянство равновесных изменений энтропии имеет место и при других химических реакциях, если сопоставление ограничивать реакциями, достаточно однотипными, причем такая закономерность наблюдается не только для условий, когда константа равновесия равна единице, но и когда она при другом численном значении одинакова для этих реакций. [c.185]

Таким путем, зная для рассматриваемого соединения Soga можно рассчитать для него энтропию при других температурах, пользуясь соответствующими данными для трех других соединений, образующих с ним две аналогичные пары однотипных соединений. Этот путь повышения точности расчетов применим и для определения других свойств, например энтальпии, теплоемкости. [c.280]

Энергия Гиббса G является также функцией состояния, т. е. ее изменение не зависит от пути процесса и может быть вычислено по закону, аналогичному закону Гесса. Изменения энергии Гиббса при образовании соединений из простых веществ АО. 298 и абсолютные энтропии веществ Sms внесены в упомянутые ранее термодинамические таблицы. Л0м8 и ASlm при протекании реакции можно рассчитать так же, как тепловой эффект АНт [по уравнению (11.6а)]. [c.30]

В этой главе рассматриваются двухкомпонентные системы, фазы которых не являются химическими соединениями компонентов термины раствор и смесь равноправны компоненты не подразделяются на растворитель и растворимые обозначения те же, что в 17,1,2 . Верхние индексы (один штрих, два штриха) относятся к фазе, нижние индексы (1,2) — к компоненту величины, относящиеся ко всей системе, не имеют индексов (например t, S, V, G — температура, энтропия, объем, свободная энтропия всей системы). Величины с одним нижним индексом относятся к компоненту во всей системе, напршмер mi= m + т — масса компонента Al во всей системе. Аналогично этому величины с одним верхним индексом относятся ко всей фазе например т"= т [- - масса всей фазы Ф". [c.350]

Если при образовании поверхностного соединения сохраняются лишь колебательные степени свободы, то стандартную энтропию адсорбированного слоя можно приближенно считать равной аналогичной величине соответствующего объемного соединения твердого тела (например, величину 5 для поверхностного окисла равной величине 5° для объемного окисла). Такое предположение возможно на основе приложимости теплового закона Нернста к адсорбционному равновесию [97, 134] другими словами, поверхностное и объемное соединения могут рассматриваться подобно разным алотропическим модификациям твердого тела. Изменение энтропии адсорбированного слоя определится слагаемым /(0), называемым конфигурационным членом энтропии, зависящим от способов расположения адсорбированных частиц на поверхности [134]. Конфигурационный член энтропии не входит в величину а, определяя вид изотермы адсорбции (так как Ло [c.48]

Изобарный потенциал 1, так же как энтропия 5 и энтальпия Я, является функцией состояния, и для его изменения справедлив закон, аналогичный закону Гесса. Изменения изобарного потенциала при образовании соединений из простых веществ в стандартном состоянии (стр. 32) внесены в термодинамические таблицы. Стандартные значения АЪт и 5 8 могут быть использованы так же, как и ДЯгэв (уравнение II, 6). [c.33]

Метод, разработанный Андерсоном, Бейером и Уотсоном [18[, несколько сложнее других методов, однако он позволяет более количественно проанализировать строение углеродного скелета молекулы. Согласно этому методу, молекула каждого соединения рассматривается как некоторое производное, полученное путем замеш,ения ряда атомов в исходной молекуле определенными группами. Так, например, структуру парафинов можно построить из исходной молекулы метана путем замещения атомов водорода соответствующими атомными группами. Аналогичным образом можно получить значения свойств для всех эфиров, используя в качестве исходного соединения диметиловый эфир и суммируя инкременты и термодинамические величины в соответствии со структурными модификациями, возникающими в процессе замещения отдельных групп. Отклонения от простого принципа аддитивности следует принимать во внимание в тех случаях, когда для каждого инкремента может существовать некоторый набор соответствующих структурных окружений. В связи с этим обычно рассматривают вклады от первичного метильного замещения, вторичного замещения метильных групп и вклады кратных связей (включая поправку за счет сопряженных двойных связей и двойных связей, сопряженных с кольцом). Термодинамические инкременты обычно связывают со структурой молекул при определении трех параметров АЯ/ д, и Ср°, гдеСр° = а + + 6Г- -с7 . Корреляция теплоемкости, зависящей от температуры, и двух других параметров позволяет рассчитать величины энергий Гиббса, энтальпий образования и энтропий газообразных молекул [c.165]

Многие исследователи считают, что в пределах одной группы аналогичных реакций должна иметь место одна и та же зависимость между скоростью реакции и изотопным эффектом, причем большие энергии активации сопровождаются сильными изотопными эффектами. Поскольку реакции, именуемые здесь аналогичными , большей частью обладают постоянной энтропией активации, то можно сказать, что сильный изотопный эффект связан с малой скоростью реакции. Причины этого очевидны из приведенного выше рассуждения. Так, для замещенных толуолов, как был о установлено У ибер гом и Слау гом [102], изотопные эффекты усиливаются с уменьшением скорости реакции. Соединения -СНзОС Н СН В, С Н СН О и /г-СЮдН СН В, перечисленные в порядке уменьшения скорости реакции или увеличения энергии активации, при взаимодействии с Н-бромсукцинимидом при 77°С дают внутримолекулярные изотопные эффекты рав- [c.86]

Образование четырехчленных циклов путем реакций замыкания цикла обычно проходит с большими затруднениями по сравнению с аналогичными реакциями, приводящими к образованию трех-, пяти- и шестичленных циклов. Качественно это можно истолковать с точки зрения конкуренции двух факторов — напряжения кольца в циклическом продукте и фактора вероятности. Первый из них, имеющий прямое отношение к энтальпии активации реакции циклизации, обычно уменьшается при переходе от трех- к шестичленному циклу, тогда как вероятность того, что два конца цепи будут находиться в достаточной близости для осуществления реакции, уменьшается с увеличением длины цепи, и это находит свое отражение в энтропии активации реакции циклизации. Комбинация этих двух факторов приводит к неблагоприятной ситуации при образовании четырехчленных циклов. Тем не менее большая часть синтезов оксетанов без использования фотохимических процессов протекает именно путем катализируемой основанием циклизации 1,3-дизамещенных соединений, как показано на схеме (13), где по меньшей мере один из двух заместителей представляет собой свободную или маскированную гидроксильную группу [5]. [c.391]